● 李倩/文

儲(chǔ)氫材料主要有四大類型，即稀土系、鈦系、鋯系和鎂系。目前La-Ni 系A(chǔ)B5和La-Mg-Ni 系A(chǔ)B3.5兩種類型均已實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。

回顧稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展歷程，可將儲(chǔ)氫材料的開發(fā)劃分為三代：第一代儲(chǔ)氫材料起源于LaNi5的AB5型合金（AB5指合金的組成，A 側(cè)元素為L(zhǎng)a、Ce、Pr、Nd、Ti、V、Mg、Ca 等元素，均為氫穩(wěn)定性元素，吸氫性能優(yōu)良而放氫性能不佳，該側(cè)元素控制著儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫量，可與氫形成穩(wěn)定氫化物的防熱型金屬，決定了儲(chǔ)氫材料吸氫量的大小。B側(cè)元素為Ni、Co、Mn、Fe、Sn、Al、Si 等元素，均為氫不穩(wěn)定性元素，放氫性能優(yōu)良而吸氫性能差，具有催化活性，難以與氫形成氫化物的金屬，該側(cè)元素控制著儲(chǔ)氫材料吸放氫的可逆性，起調(diào)節(jié)儲(chǔ)氫材料生成熱和分解壓力的作用）。第二代儲(chǔ)氫材料是具有Laves 相結(jié)構(gòu)的AB2合金（A、B 含義同上），此類儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫容量較AB5型大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，但初期活化比較困難。第三代儲(chǔ)氫材料為鎂基合金和釩基固溶體合金，但在實(shí)際應(yīng)用中尚存在問題，尚有待進(jìn)一步研究和開發(fā)。

一、國(guó)外稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展歷程

二十世紀(jì)六十年代后期，荷蘭菲利浦公司和美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室分別發(fā)現(xiàn)了LaNi5、TiFe、Mg2Ni 等具有儲(chǔ)氫特性的金屬間化合物，一般由形成強(qiáng)鍵合氫化物和弱鍵合氫化物的金屬合理組合而成。

1959年Cromer 首先報(bào)道了R-T 二元合金(R=稀土，T=Ni 等)體系中存在著具有Laves 相結(jié)構(gòu)單元和CaCu5型結(jié)構(gòu)單元沿c 軸交替堆積結(jié)構(gòu)特征的合金相。1997年Kadir 等合成了一系列新的三元鎂基儲(chǔ)氫合金RMg2Ni9。2000年Kohno 等報(bào)道了由AB5和AB2亞結(jié)構(gòu)單元堆垛成超結(jié)構(gòu)排列的三元合金La2MgNi9、La5Mg2Ni23、La3MgNi14。1999年三洋公司首次提出了A5B19型儲(chǔ)氫合金A 側(cè)用Mg 替代稀土，其儲(chǔ)氫量達(dá)到1.57wt.%。

Dunlap 等假定沒有長(zhǎng)程H-H 相互作用，預(yù)見：n(AB3)=1/3n(AB5)+2/3n(AB2)，如果最大吸氫量是AB5H6和AB2H4，那么可預(yù)見AB3H4.7；還可預(yù)見AB3氫化物穩(wěn)定性介于AB5和AB2（比AB5氫化物穩(wěn)定）之間。AB3-3.5型合金由多相組成：(La,Mg)Ni3相(PuNi3型，SG:R-3m)、(La,Mg)2Ni7相(Ce2Ni7型)、LaMgNi4相(MgCu4Sn 型)、LaNi5相(CaCu5型) 等。該系合金最大容量已達(dá)到400mAh/g，HRD、穩(wěn)定性也接近實(shí)用化要求。

日本從1987年開始對(duì)稀土儲(chǔ)氫電池的研制活動(dòng)急劇增加，各研制單位爭(zhēng)相就稀土儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料的成分和制作方法申請(qǐng)專利，欲將稀土儲(chǔ)氫電池的制作與開發(fā)也完全置于日本的控制之下。在日本的各公司中，松下電池工業(yè)公司最先宣布大容量化獲得成功。日本日重化學(xué)工業(yè)公司儲(chǔ)氫合金的開發(fā)始于1978年，到上世紀(jì)90年代已成為生產(chǎn)混合稀土鎳系等稀土儲(chǔ)氫合金和鈦系儲(chǔ)氫合金等15 種合金的綜合生產(chǎn)廠家。當(dāng)時(shí)除日本外，美國(guó)歐文尼克、西德瓦爾塔、荷蘭菲利浦公司都在研制或開發(fā)稀土鎳基儲(chǔ)氫電池材料。

目前，日本在混合動(dòng)力汽車用儲(chǔ)氫合金的市場(chǎng)保有量，每年大約有12000 噸以上的需求。三洋eneloop 超低自放電電池于2005年底進(jìn)入市場(chǎng)以來(lái)，日本一直在超晶格La-Mg-Ni 儲(chǔ)氫材料和低自放電電池領(lǐng)域進(jìn)行研究開發(fā)，如今eneloop 超低自放電電池已發(fā)展到第四代。到2018年，日本固定式氫能發(fā)電（包括熱電聯(lián)產(chǎn)）已經(jīng)達(dá)到22 萬(wàn)臺(tái)，計(jì)劃2030年達(dá)到530 萬(wàn)臺(tái)。日本傳統(tǒng)機(jī)電一體化企業(yè)如富士電機(jī)、東芝、松下、三菱等企業(yè)都提供了固定式燃料電池。

二、國(guó)內(nèi)稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展歷程

國(guó)內(nèi)于1976年設(shè)立國(guó)家重點(diǎn)課題，開始研制LaNi5系儲(chǔ)氫合金。1980年，試制安裝了我國(guó)第一臺(tái)裝有90 千克LaNi5型儲(chǔ)氫材料的燃?xì)淦?，運(yùn)行40 千米，最大時(shí)速達(dá)65km/h。國(guó)家在“863”計(jì)劃中，稀土儲(chǔ)氫材料和鎳氫動(dòng)力電池被列為新材料研究重點(diǎn)，國(guó)內(nèi)稀土儲(chǔ)氫產(chǎn)業(yè)因此得以發(fā)展。1990年，李培良先生主持儲(chǔ)氫合金在MH/Ni 電池中的應(yīng)用研究，先后完成了冶金部及內(nèi)蒙和包頭科委的有關(guān)課題，同時(shí)得到了“八五”期間國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目的資助?！敖饘贇浠?鎳二次電池負(fù)極材料的研制”課題于1992年通過內(nèi)蒙科委鑒定，研制的La(NiCoMnAl)5儲(chǔ)氫負(fù)極材料的電化學(xué)性能接近了當(dāng)時(shí)的國(guó)際水平。

20 世紀(jì)90年代對(duì)負(fù)極用儲(chǔ)氫材料的研究集中在混合稀土系貯氫合金類型。這些研究多采用Co、Mn、Al 等金屬元素代替部分Ni，降低儲(chǔ)氫合金平衡壓，以適合于電池電極的要求。加入V、In、Ga等元素改變CaCu5型晶格常數(shù)，提高氫在固相中的擴(kuò)散速率，提高氫在充放電過程的析出電位，進(jìn)而改善高倍率充放電特性。在延長(zhǎng)電極壽命方面，采用Co 取代部分Ni，降低晶格膨脹率，減少電池在充放電過程中合金的變形粉化，同時(shí)在合金中加入Ti、Al、Si、Zr 等合金元素可以形成結(jié)合比較緊密的表面氧化膜，防止合金內(nèi)部進(jìn)一步氧化。另外，還對(duì)合金表面進(jìn)行了堿處理或微囊化處理。堿處理即是將合金粉末浸入高溫濃堿中幾小時(shí)，洗滌烘干再制成電極。微囊處理主要是通過化學(xué)鍍的形式在合金粉末表面包覆一層厚度為數(shù)μm 的多孔Cu 或Ni 膜。這些方法的采用既可提高合金抗氧化性，尤其后一種處理方法，還可以增高合金的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率。

1993年包頭稀土研究院與南開大學(xué)和天津十八所共同完成了“863”中試基地的建設(shè)，負(fù)責(zé)完成了國(guó)家儲(chǔ)能工程中心中試線中負(fù)極合金生產(chǎn)線的任務(wù)。1994年建立了生產(chǎn)貯氫合金負(fù)極粉的中山市天驕稀土材料公司。1995年提交了《八六三計(jì)劃“八五”期間項(xiàng)目最終科技報(bào)告》。

2000年3月、4月，由北方稀土、美國(guó)能源轉(zhuǎn)換器件公司（ECD）/歐文尼克電池公司（OBC）和美國(guó)和光交易公司（WKC）共同投資建設(shè)儲(chǔ)氫材料生產(chǎn)及應(yīng)用的公司，內(nèi)蒙古稀奧科貯氫合金有限公司和內(nèi)蒙古稀奧科鎳氫動(dòng)力電池有限公司注冊(cè)成立，注冊(cè)資本分別為1300 萬(wàn)美元和3200 萬(wàn)美元。生產(chǎn)能力為年產(chǎn)1500 噸混合稀土系貯氫合金粉，2003年5月正式投產(chǎn)。

2000年開始，隨著原材料價(jià)格的上漲，國(guó)內(nèi)開展廉價(jià)稀土儲(chǔ)氫合金的研究，主要是采用降低釹、鈷等價(jià)格較高的元素含量，使得LaNi5型儲(chǔ)氫合金的性價(jià)比更有競(jìng)爭(zhēng)力。2003年開始研究非晶態(tài)Mg基儲(chǔ)氫材料，應(yīng)用MA 法制備Mg-Ni 系合金。應(yīng)用燒結(jié)工藝和熔煉-熱處理/快淬技術(shù)研究AB3-3.5型La-Mg-Ni 系合金。該材料活化性能、容量、HRD等均達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，但循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。

得益于豐富的稀土資源，2010年左右我國(guó)稀土儲(chǔ)氫材料發(fā)展異軍突起，生產(chǎn)規(guī)模年超過150 噸的生產(chǎn)廠家就有16 家，1000 噸以上規(guī)模企業(yè)占到一半以上，年產(chǎn)量可達(dá)26000 噸。根據(jù)國(guó)家有關(guān)部門的統(tǒng)計(jì)，從2005年以后，我國(guó)已經(jīng)成為世界最大的稀土儲(chǔ)氫材料生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。但與日本、美國(guó)等稀土儲(chǔ)氫材料應(yīng)用先進(jìn)國(guó)家相比，我國(guó)在混合動(dòng)力汽車用儲(chǔ)氫合金和超晶格La-Mg-Ni 儲(chǔ)氫材料和低自放電電池領(lǐng)域的研究顯得滯后。雖然中國(guó)的技術(shù)研發(fā)落后于日本，但產(chǎn)業(yè)化推進(jìn)較日本更加積極。

2007年起，聯(lián)合國(guó)開發(fā)計(jì)劃署協(xié)助中國(guó)“氫燃料電池公共汽車商業(yè)化示范項(xiàng)目”，在北京和上海示范運(yùn)行氫能源公共汽車：在北京示范運(yùn)行3 輛氫燃料電池公共汽車，安全運(yùn)行7 萬(wàn)多公里，載客近4 萬(wàn)人次，在2008年奧運(yùn)會(huì)上示范運(yùn)行，成為“科技奧運(yùn)、綠色奧運(yùn)”的一個(gè)亮點(diǎn)；上海在2010年世博會(huì)期間示范運(yùn)行6 輛氫燃料電池公共汽車，累計(jì)運(yùn)行2.6 萬(wàn)公里，運(yùn)送乘客10 萬(wàn)多人次，在上海2010年世博會(huì)期間示范運(yùn)行，充分體現(xiàn)了“城市讓生活更美好”主題。

我國(guó)在“十三五”規(guī)劃、《中國(guó)制造2025》、《國(guó)家創(chuàng)新驅(qū)動(dòng)發(fā)展戰(zhàn)略綱要》、《汽車產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》等多個(gè)文件中，明確將“氫能與氫燃料電池”作為新興產(chǎn)業(yè)在戰(zhàn)略規(guī)劃和重點(diǎn)任務(wù)上大力發(fā)展。中國(guó)在氫能產(chǎn)業(yè)化方面有兩個(gè)有利條件：一是地方政府推動(dòng)，形成了長(zhǎng)三角（如皋）、珠三角（云?。┖捅本◤埣铱冢┲苓叺貐^(qū)三大氫能產(chǎn)業(yè)鏈基地；二是中國(guó)具有較好的氫氣來(lái)源。

化工廠每年有430 萬(wàn)噸的氫產(chǎn)量，中國(guó)有占全球50%的光伏裝機(jī)量，而且大量的棄風(fēng)棄光可以用來(lái)制氫。目前中國(guó)的加氫站還比較少，只有日本的1/5，因此近期加氫站的建設(shè)一定會(huì)加快，而且中國(guó)調(diào)整了氫燃料車的目標(biāo)，2025年5 萬(wàn)輛，2030年達(dá)到100 萬(wàn)輛。

中國(guó)推進(jìn)燃料電池雖然不如電動(dòng)車，但顯然，地方政府的布局已經(jīng)超越了國(guó)家層面的推動(dòng)，2020年氫能寫進(jìn)政府工作報(bào)告對(duì)中國(guó)氫能的推進(jìn)是一次新的契機(jī)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)主席萬(wàn)鋼對(duì)氫能的推動(dòng)也發(fā)揮了很大的作用。但是，中國(guó)的基礎(chǔ)建設(shè)還需要建立相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。不過，在新能源產(chǎn)業(yè)化上，中國(guó)則擁有非常強(qiáng)的體制機(jī)制優(yōu)勢(shì)，地方政府的鼓勵(lì)和國(guó)家新能源政策以及大市場(chǎng)足以吸引全球新能源科研人員的目光。

三、稀土儲(chǔ)氫合金應(yīng)用優(yōu)勢(shì)

稀土儲(chǔ)氫材料目前主要產(chǎn)業(yè)有兩個(gè)應(yīng)用方向，鎳氫電池和儲(chǔ)氫裝置。鎳氫電池廣泛用于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)工具及工業(yè)和民用電池，在安全性和低溫性能方面有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。儲(chǔ)氫裝置因其可以無(wú)泄漏、低壓、安全儲(chǔ)氫，且體積儲(chǔ)氫密度高的優(yōu)勢(shì)，已用于為測(cè)試儀器、燃料電池、集成電路和半導(dǎo)體生產(chǎn)、粉末冶金、熱處理等供氫，還可用于氫氣提純及加氫站和移動(dòng)加氫站的氫氣增壓，在氫能、燃料電池和燃料電池汽車應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。

在環(huán)境污染和資源供給緊張的雙重壓力下，新能源汽車成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)，我國(guó)十分重視發(fā)展新能源汽車。稀土儲(chǔ)氫材料是制約鎳氫電池性能的決定性因素，由于鎳氫電池是新能源汽車的主要配套動(dòng)力電源，因此稀土儲(chǔ)氫材料對(duì)混合動(dòng)力汽車的發(fā)展至關(guān)重要。

鎳氫電池是目前稀土儲(chǔ)氫材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，與鋰離子電池相比，除優(yōu)良的低溫性能和安全性外，鎳氫電池在號(hào)稱城市礦山的廢電池回收方面也有很大的優(yōu)勢(shì)。鎳氫電池因富含高價(jià)值的Ni、Co 和稀土，廢電池有很好的回收價(jià)值，回收后這些金屬可以返回用于制造儲(chǔ)氫合金，因此鎳氫電池使用對(duì)環(huán)境的不良影響很小，且原料循環(huán)使用，利于節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)。AB5型儲(chǔ)氫材料自我國(guó)20 世紀(jì)90年代開發(fā)用于鎳氫電池以來(lái)，經(jīng)過20 多年的發(fā)展，技術(shù)、裝備水平和產(chǎn)品性能都有了很大提高。在性能方面，儲(chǔ)氫材料容量已達(dá)到340mAh/g，電池放電倍率已達(dá)到30C，可以在-40℃～ 80℃的溫度下使用；在成本方面，A 側(cè)采用混合稀土去Pr、Nd 化，以鑭、鈰等高豐度稀土替代全配分混合稀土金屬，B 側(cè)降低Co 含量，大幅度降低了成本；在制造工藝方面，采用甩帶+熱處理工藝，保證儲(chǔ)氫合金成分和組織結(jié)構(gòu)均勻性的前提下，提高了合金的大電流充放電性能，達(dá)到HEV 電池要求；在后處理方面，對(duì)儲(chǔ)氫合金進(jìn)行表面處理，在其表面形成具有較高催化活性的富鎳層，從而提高了合金的活化性能和高倍率充放電能力，這是HEV 鎳氫電池的關(guān)鍵技術(shù)。

稀土儲(chǔ)氫材料通過化學(xué)反應(yīng)可以把氫氣變成金屬氫化物固體儲(chǔ)存起來(lái)，儲(chǔ)氫體積密度可達(dá)到液態(tài)氫密度，實(shí)現(xiàn)了低壓、無(wú)泄漏、安全儲(chǔ)氫。利用儲(chǔ)氫材料的這一特性可做成金屬氫化物儲(chǔ)氫裝置。儲(chǔ)氫裝置還可用于氫氣增壓，具有無(wú)機(jī)械部件、無(wú)噪聲、低耗能的優(yōu)勢(shì)，可用于加氫站和移動(dòng)加氫站，在推動(dòng)氫能和燃料電池應(yīng)用中將發(fā)揮重要作用。同時(shí)，儲(chǔ)氫裝置在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試儀器、便攜式色譜儀、集成電路和半導(dǎo)體生產(chǎn)、粉末冶金、熱處理等的供氫，氫氣提純等方面也有較好的應(yīng)用。通過儲(chǔ)氫材料的開發(fā)和儲(chǔ)氫裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)制造，達(dá)到更好的儲(chǔ)氫比容量、更快的充放氫速度和更好的長(zhǎng)期運(yùn)行可靠性，是儲(chǔ)氫裝置需要不斷改進(jìn)和提高的目標(biāo)。

四、近年國(guó)內(nèi)稀土儲(chǔ)氫材料研發(fā)方向及動(dòng)態(tài)

近年，國(guó)內(nèi)主要稀土儲(chǔ)氫合金材料科研院所及高校、企業(yè)的重點(diǎn)研發(fā)方向都集中攻克固態(tài)儲(chǔ)氫和燃料電池上，氫能產(chǎn)業(yè)鏈包括制氫、液氫儲(chǔ)運(yùn)與應(yīng)用、鎂基氫化物研究。重點(diǎn)研發(fā)方向及動(dòng)態(tài)方面列舉如下：

中科院大連化物所：氫能、燃料電池；液態(tài)陽(yáng)光甲醇現(xiàn)場(chǎng)制取低成本綠氫；基于可再生能源PEM電解水制氫；氨為氫載體；陰離子交換膜水電解非貴金屬析氧電極材料與結(jié)構(gòu)研究；高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池非連續(xù)界面及其傳質(zhì)強(qiáng)化機(jī)制研究；鈦基氧化物催化Mg/MgH2室溫加氫；用于儲(chǔ)氫的金屬有機(jī)氫化物；

中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所：大規(guī)模氫液化儲(chǔ)運(yùn)在氫能產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用；

北京大學(xué)：Pt/MoC 催化劑上甲醇和水重整制備氫氣；

中國(guó)工程物理研究院材料研究所：氫能；PEM電解水制氫技術(shù)；氫同位素貯存材料及工藝技術(shù)進(jìn)展；鈮中氫反常滲透實(shí)驗(yàn)規(guī)律與機(jī)制研究；

有研工程技術(shù)研究院有限公司：鈰鑭固溶體負(fù)載銠催化乙醇氧化重整制氫；固態(tài)儲(chǔ)氫材料與技術(shù)研究以及應(yīng)用；

上海交通大學(xué)：納米鎂基復(fù)合儲(chǔ)氫材料制備及其吸放氫機(jī)制研究；質(zhì)子交換膜燃料電池的研發(fā)及應(yīng)用；MOF 衍生PEMFC 高活性低Pt 氧還原催化劑研究；

浙江大學(xué)：低維材料對(duì)鎂基氫化物的儲(chǔ)氫熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)調(diào)控；氫能管道輸送發(fā)展；結(jié)合可再生能源的固體氧化物電解槽中CO2/H2O 共電解的動(dòng)態(tài)行為；

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)：自交聯(lián)型質(zhì)子交換膜在燃料電池膜電極中的應(yīng)用；氫水同位素交換反應(yīng)的超疏水Pt@SBA-15 催化劑；

廈門大學(xué)：變形碳層上的Co-N4及其協(xié)同的Co納米顆粒&Co-N4復(fù)合活性位助力質(zhì)子交換膜燃料電池；

上海大學(xué)：過渡金屬(Fe,Co,和Ni)促進(jìn)MoP電解催化劑加速析氫反應(yīng)；KH 和KOH 對(duì)石墨烯摻雜MgH2儲(chǔ)氫性能的不同影響機(jī)制；制備方法對(duì)Zr7V5Fe 合金吸氫性能的影響；

中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所：綠氫的制備與應(yīng)用；PEM能量轉(zhuǎn)換電催化原子級(jí)分散活性中心；稀土合金對(duì)氫化鋁低溫儲(chǔ)氫性能的優(yōu)異催化作用；

包頭稀土研究院：La-Y-Ni 儲(chǔ)氫合金單相超晶格結(jié)構(gòu)和容量衰減機(jī)理研究。