韓金龍，楊蘭琴，王培京，王 昊，郁 爽

（1.華北理工大學(xué) 建筑工程學(xué)院，河北 唐山 063009； 2.北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100048；3.流域水環(huán)境與生態(tài)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

底泥是河湖的重要組成部分，受到外源污染后，有機(jī)物、重金屬等沉積于底泥成為污染物的源和匯［1］。重金屬污染具有毒性強(qiáng)、不可逆、累積性和不易降解等特征［2］，重金屬在水生動(dòng)物體內(nèi)富集進(jìn)而通過(guò)食物鏈危害人體健康［3］。 Matthiessen 等［4］推測(cè)，底泥重金屬可能來(lái)源于巖石的自然風(fēng)化及腐蝕，也有可能來(lái)自于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類(lèi)活動(dòng)向水體直接或間接排放的各種重金屬污染物。 因此，開(kāi)展重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和溯源，對(duì)于了解河流底泥中重金屬污染現(xiàn)狀、開(kāi)展源頭控制具有重要意義。

重金屬風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法主要有地積累指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)、生物毒性風(fēng)險(xiǎn)分析等。 李經(jīng)偉等［5］采用地積累指數(shù)分析了白洋淀底泥重金屬危害等級(jí)；陳明等［6］通過(guò)生物毒性風(fēng)險(xiǎn)分析，發(fā)現(xiàn)Cd 和Hg 可能會(huì)對(duì)底棲動(dòng)物產(chǎn)生危害。 重金屬溯源分析方法主要有相關(guān)性分析、主成分分析、聚類(lèi)分析等。 王磊等［7］對(duì)上海100 條河流底泥重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)重金屬來(lái)源具有相似性；時(shí)春景等［8］對(duì)永定河底泥重金屬進(jìn)行相關(guān)性分析及主成分分析，推斷Cd、Pb、Hg、Cu 和Cr 具有相同的來(lái)源。

為了解北京市通惠河底泥重金屬的污染特征，選取通惠河城市河段進(jìn)行底泥重金屬溯源以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，采用地積累指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)以及生物毒性風(fēng)險(xiǎn)分析等方法分析河段底泥重金屬污染以及存在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，通過(guò)相關(guān)性分析和主成分分析探索底泥重金屬來(lái)源，以期為通惠河底泥重金屬風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別和控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

通惠河位于北京市西部，西起東便門(mén)，經(jīng)朝陽(yáng)區(qū)至通州區(qū)入北運(yùn)河，全長(zhǎng)20.3 km，主要支流有28 條，總流域面積258.3 km2，其中研究區(qū)域?yàn)楦弑觊l以上中心城河道及其下游，長(zhǎng)8.0 km。 通惠河是北京市排水河道之一，自20 世紀(jì)中葉開(kāi)始，河湖附近城區(qū)產(chǎn)生的生活污水及工業(yè)廢水未經(jīng)處理直接入河，導(dǎo)致河流污染嚴(yán)重。 北京市水資源短缺，夏季汛期雨量大，河道底泥污染物上浮，形成黑臭水體。 近年來(lái)已對(duì)通惠河開(kāi)展整治，但部分河道仍存在淤積和水環(huán)境污染問(wèn)題，特別是上游補(bǔ)水水源改為再生水廠再生水和京密引水渠來(lái)水后，上覆水條件變化，底泥可能成為污染源，應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

1.2 樣品采集及處理

為保證樣品代表性，沿高碑店閘以上中心城河道以及下游均勻設(shè)置10 個(gè)采樣點(diǎn)，采用柱狀采泥器采樣，樣品深度為10～50 cm。 將采集的底泥樣品用密封袋封好帶回流域水環(huán)境與生態(tài)技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干后去除雜物并研磨過(guò)60 目篩，置于4 ～6 ℃冰箱待測(cè)。

1.3 樣品檢測(cè)

Cd、Cr、Cu、Pb、As、Zn、Ni 采用王水提取－電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)，檢出限分別為2.00、0.09、0.60、2.00、0.40、1.00、1.00 mg／kg，準(zhǔn)確度分別為99.43%、95.15%、96.57%、99.75%、94.49%、98.65%、95.54%。 Hg 采用微波消解／原子熒光法檢測(cè)，檢出限為0.002 mg／kg，準(zhǔn)確度為96.32%。

1.4 評(píng)價(jià)方法

（1）地積累指數(shù)。 地積累指數(shù)是通過(guò)重金屬含量與土壤地球化學(xué)背景值的關(guān)系定量研究重金屬在底泥中的污染程度［9－10］，北京市土壤地球化學(xué)背景值見(jiàn)表1，地積累指數(shù)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分見(jiàn)表2。 地積累指數(shù)（Igeo）可以反映人類(lèi)活動(dòng)對(duì)城市河湖底泥重金屬的影響，計(jì)算公式為

表1 各重金屬的參數(shù)值及地球化學(xué)背景值

表2 重金屬污染程度及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)

式中：Ci為重金屬i在底泥中的實(shí)測(cè)值，mg／kg；Bi為重金屬i的土壤地球化學(xué)背景值。

（2）生物毒性風(fēng)險(xiǎn)分析。 生物毒性風(fēng)險(xiǎn)（mPECQ）由Ingersoll 等［15］提出，可以評(píng)價(jià)重金屬對(duì)河流中生物的影響，具體公式：

式中：n為重金屬種類(lèi)；PECi為第i種重金屬的可能效應(yīng)濃度。

mPEC－Q包括可能效應(yīng)濃度（PEC）和閾值效應(yīng)濃度（TEC），見(jiàn)表1。 通過(guò)重金屬含量與PEC或TEC的比值來(lái)判斷底泥重金屬的生物毒性。 當(dāng)重金屬含量小于TEC時(shí)，對(duì)河流中底棲動(dòng)物不產(chǎn)生危害；當(dāng)重金屬含量小于PEC但大于TEC時(shí)，對(duì)河流中底棲動(dòng)物可能產(chǎn)生危害；當(dāng)重金屬含量大于PEC時(shí)，一定會(huì)對(duì)河流中底棲動(dòng)物產(chǎn)生危害。 生物毒性風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分見(jiàn)表2。

（3）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)是Hakanson［13］在1980 年提出的一種評(píng)價(jià)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度的指標(biāo)，包括單一重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)和多種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)等級(jí)劃分見(jiàn)表2，具體計(jì)算公式為

式中：Er，i為單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；RI為多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Cf，i為重金屬i的污染因子；Tr，i為重金屬i的毒性因子；Cs，i為重金屬i的實(shí)測(cè)值；Cn，i為重金屬i的土壤地球化學(xué)背景值。

2 結(jié)果與討論

2.1 底泥重金屬含量

8 種重金屬含量平均值Zn＞Cu＞Cr＞Pb＞Ni＞As＞Hg＞Cd，見(jiàn)表3。 與北京市土壤地球化學(xué)背景值相比，Hg、Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni 含量平均值均超過(guò)背景值，分別為背景值的33.00、5.31、5.21、3.28、2.88、2.44、1.26倍，說(shuō)明底泥重金屬富集程度較高。 變異系數(shù)可以反映人類(lèi)活動(dòng)對(duì)底泥的影響［16］，重金屬變異系數(shù)Hg＞Cd ＞As＞Pb ＞Cu ＞Zn ＞Ni＞Cr，其變異系數(shù)分別為1.02、0.65、0.62、0.43、0.41、0.37、0.29、0.18。 Hg 的變異系數(shù)最大為1.02，其次為Cd 和As，變異系數(shù)較小的是Cr 和Ni，說(shuō)明Hg、Cd、As 沿河道分布極不均勻，受人類(lèi)活動(dòng)影響較大。 Hg、Cd、As、Pb 空間分布差異較大，在采樣點(diǎn)S4、S7 處于峰值，推測(cè)附近存在集中排污。

表3 通惠河底泥重金屬含量統(tǒng)計(jì) mg／kg

2.2 底泥重金屬污染程度及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

（1）地積累指數(shù)。 通過(guò)式（1）計(jì)算8 種重金屬As、Ni、Cr、Pb、Cd、Cu、Zn、Hg 的地積累指數(shù)平均值分別為－1.57、－0.22、－0.03、0.72、1.13、1.34、1.55、4.54。Hg 的地積累指數(shù)最大，其風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)屬于高風(fēng)險(xiǎn)；Cu、Cd、Zn 除個(gè)別采樣點(diǎn)為中風(fēng)險(xiǎn)外，大都為低風(fēng)險(xiǎn)；Cr、Ni 整體屬于低風(fēng)險(xiǎn)；As 屬于極低風(fēng)險(xiǎn)。 由圖1 可以看出，8 種重金屬的地積累指數(shù)在S4 和S7 兩個(gè)采樣點(diǎn)出現(xiàn)峰值，其中Hg 在這兩個(gè)采樣點(diǎn)屬于極高風(fēng)險(xiǎn)。這與重金屬含量空間分布結(jié)果較一致。

圖1 通惠河底泥重金屬地積累指數(shù)

（2）生物毒性風(fēng)險(xiǎn)。 將底泥重金屬含量與TEC和PEC比較發(fā)現(xiàn)，Hg 的生物毒性風(fēng)險(xiǎn)mPEC－Q最大，大于PEC且比值為2.12，會(huì)對(duì)通惠河底棲動(dòng)物產(chǎn)生危害。 生物毒性風(fēng)險(xiǎn)mPEC－Q小于PEC大于TEC的重金屬有Cu、Zn、Cd、Pb，與TEC的比值分別為2.74、2.30、2.00、1.49，可能會(huì)對(duì)通惠河底棲動(dòng)物產(chǎn)生危害。生物毒性風(fēng)險(xiǎn)mPEC－Q小于TEC的重金屬有Cr、As和Ni，對(duì)通惠河底棲動(dòng)物幾乎無(wú)危害。 采用式（2）計(jì)算發(fā)現(xiàn)，通惠河底泥重金屬mPEC－Q為0.2 ～1.6，平均值為0.60，生物毒性風(fēng)險(xiǎn)為中風(fēng)險(xiǎn)。 各采樣點(diǎn)mPECQ見(jiàn)圖2（其中百分?jǐn)?shù)為各采樣點(diǎn)生物毒性風(fēng)險(xiǎn)占研究河段的比例），采樣點(diǎn)S4、S7 的生物毒性風(fēng)險(xiǎn)占研究河段生物毒性風(fēng)險(xiǎn)的40.67%，生物毒性風(fēng)險(xiǎn)均屬于高風(fēng)險(xiǎn)。

圖2 通惠河底泥重金屬生物毒性風(fēng)險(xiǎn)

（3）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)。 通惠河底泥重金屬單一重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Er，i和多種重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)RI見(jiàn)表4。 可以看出：Hg 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)遠(yuǎn)大于其他重金屬的；其次為Cd，潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)為中風(fēng)險(xiǎn)；其他重金屬均為極低風(fēng)險(xiǎn)。 采樣點(diǎn)S4、S7、S10 屬于極高風(fēng)險(xiǎn)，S3、S5、S6、S8、S9 屬于高風(fēng)險(xiǎn)，S1、S2 屬于中風(fēng)險(xiǎn)。 Hg 對(duì)通惠河潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)影響較大。 S7 的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高于其他采樣點(diǎn)的，說(shuō)明周邊可能存在含Hg 污染廢水集中排放，從而對(duì)底泥產(chǎn)生污染。

表4 通惠河底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

2.3 底泥重金屬溯源分析

（1）相關(guān)性分析。 對(duì)8 種重金屬進(jìn)行皮爾遜（Pearson）相關(guān)系數(shù)計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表5。 Pb 與Cu，Zn 與Cd，As 與Cu、Pb、Hg、Zn 極顯著相關(guān)（顯著性水平p＜0.01），Hg 與Cu、Pb，Zn 與Cu 顯著相關(guān)（顯著性水平p＜0.05），說(shuō)明重金屬之間具有相同的污染源或受到共同因素影響，推測(cè)Hg、Cd、Pb、As、Zn、Cu 具有同源性。高瑞忠等［17］研究發(fā)現(xiàn)，工業(yè)生產(chǎn)或交通運(yùn)輸可能導(dǎo)致Hg 污染；韓玉麗等［18－19］研究北京市河流發(fā)現(xiàn)，Cd 可能來(lái)自汽車(chē)輪胎磨損或者汽油燃燒；張家泉等［20］分析發(fā)現(xiàn)，Pb 來(lái)源與交通運(yùn)輸密切相關(guān)；胡孫等［21］研究發(fā)現(xiàn)，As 主要來(lái)自于工農(nóng)業(yè)廢水排放，同時(shí)也可能通過(guò)交通運(yùn)輸隨空氣沉降到河湖中；Cu 在自然環(huán)境中存在較少，主要來(lái)源于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸?shù)龋?2］；Zn 主要來(lái)源為汽車(chē)輪胎潤(rùn)滑油使用與輪胎磨損［23］，推斷研究河段Zn 來(lái)源為交通運(yùn)輸。 通惠河貫穿北京市東部，周邊汽車(chē)服務(wù)行業(yè)較多，因此推測(cè)通惠河底泥重金屬Hg、Cd、Pb、Cu、和Zn 可能來(lái)自交通運(yùn)輸。 相關(guān)性分析表明，Ni 和Cr 之間沒(méi)有相關(guān)性，說(shuō)明兩種重金屬的來(lái)源或受控因素不同。 但是Ni 和Cu，Pb 和Cr 負(fù)相關(guān)，說(shuō)明Ni、Cr 受到人為影響較小，主要受到自然因素影響［24］。

表5 通惠河底泥重金屬Pearson 相關(guān)系數(shù)

（2）主成分分析。 為進(jìn)一步分析通惠河底泥重金屬的來(lái)源，運(yùn)用主成分分析法對(duì)通惠河8 種底泥重金屬進(jìn)行分析。 提取特征值大于1 的主成分，第一主成分貢獻(xiàn)率為58.47%，特征值為4.68；第二主成分貢獻(xiàn)率為20.06%，特征值1.61。 兩種主成分累計(jì)貢獻(xiàn)率為78.53%，表明兩個(gè)主成分可以包含大部分信息，主成分分析結(jié)果見(jiàn)圖3。 Hg、Cd、As、Zn、Cu、Pb 共6 種重金屬在第一主成分具有較高載荷，推測(cè)這6 種重金屬來(lái)源具有相似性，與上文分析結(jié)果一致。 Ni 和Cr 在第二主成分具有較高載荷，兩種重金屬變異系數(shù)較小，分布均勻，受人類(lèi)活動(dòng)影響較小，因此推測(cè)第二主成分來(lái)源可能為巖石侵蝕或風(fēng)化等。

圖3 通惠河底泥重金屬主成分分析

3 結(jié)論

（1）通惠河底泥Hg、Zn、Cu、Cd、Cr、Pb、Ni 含量均超過(guò)北京市土壤地球化學(xué)背景值，其中Hg 在底泥中污染超標(biāo)最嚴(yán)重，且空間分布極不均勻。 多數(shù)重金屬含量在采樣點(diǎn)S4、S7 處于峰值，存在重金屬富集，推測(cè)周邊存在點(diǎn)源或面源污染物集中匯入。

（2）3 種評(píng)價(jià)指數(shù)計(jì)算結(jié)果表明：Hg 的風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均最大，對(duì)通惠河底泥產(chǎn)生較高程度污染；采樣點(diǎn)S4、S7 污染程度較高。

（3）對(duì)通惠河進(jìn)行溯源分析發(fā)現(xiàn)，Cu、Pb、As、Zn、Hg 和Cd 具有顯著相關(guān)性，通過(guò)主成分分析發(fā)現(xiàn)這6種重金屬屬于第一主成分，推測(cè)其來(lái)源主要為交通運(yùn)輸。 Ni 和Cr 沒(méi)有相關(guān)性，推測(cè)來(lái)源為巖石侵蝕或風(fēng)化等。