楊育文，陳秋會，席運官 ，劉明慶，高 麗，楊濤明，和麗萍

(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京 210042；2.云南生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，云南 昆明 650034)

中國耕地重金屬污染形勢嚴峻，根據(jù)2014年發(fā)布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》，中國耕地土壤點位超標率達19.4%；從污染物超標情況來看，鎘 (Cd) 的點位超標率為7.0%，銅 (Cu)的點位超標率為2.1%，在所有污染因子中分別位居第一和第四[1]。Cd 和Cu 等重金屬在農(nóng)田土壤中不斷積累，會影響農(nóng)作物生長，導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量超標，嚴重影響食品安全和消費者健康[2-3]。因此，土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)及其應(yīng)用一直是國內(nèi)外研究的熱點[4-5]。

土壤重金屬污染修復(fù)主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)和農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)等方法[6]。對于中輕度受污染農(nóng)田，應(yīng)盡量在不影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的前提下，選擇環(huán)境友好型方式修復(fù)重金屬污染，同時綜合考慮修復(fù)效果和修復(fù)成本，以便應(yīng)用于實際生產(chǎn)并能大面積推廣。原位化學(xué)鈍化法具有經(jīng)濟、高效和簡單易行等優(yōu)點，在農(nóng)田重金屬污染修復(fù)中運用廣泛[7]，常用的鈍化劑包括石灰性物質(zhì)、炭材料、粘土礦物、有機肥和農(nóng)業(yè)廢棄物等。碳酸鈣是一種來源廣泛、成本低廉和性質(zhì)穩(wěn)定的石灰類鈍化劑，它能與重金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，并通過調(diào)節(jié)土壤pH 使土壤中的重金屬生成氫氧化物沉淀，具有較好的鈍化效果[8-9]。有機物料是國內(nèi)外常用于重金屬污染鈍化修復(fù)的材料[10-11]，研究表明：施用有機肥不僅能夠降低土壤Cd 活性，減少農(nóng)作物對重金屬的吸收積累，還能改善土壤理化性質(zhì)，增加土壤肥力，是一種較為經(jīng)濟有效的農(nóng)田土壤重金屬污染修復(fù)方法[12]。

趙家印等[13]通過盆栽試驗研究發(fā)現(xiàn)：碳酸鈣與有機肥配施對降低云南重金屬污染農(nóng)田土壤中有效態(tài)Cd 和Cu 及生菜中Cd 和Cu 的含量效果顯著。為進一步探究在實際生產(chǎn)條件下降低該地區(qū)土壤及生菜中Cd 和Cu 含量的方法，本研究以云南重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對象，通過大田試驗研究不同肥料及其與碳酸鈣石粉配施對土壤pH 和有效態(tài)Cd、Cu 含量動態(tài)變化以及生菜產(chǎn)量和生菜可食用部位中重金屬含量的影響，以尋求高效低成本并符合當(dāng)?shù)剞r(nóng)民生產(chǎn)習(xí)慣的重金屬污染農(nóng)田安全利用技術(shù)，同時為降低類似地區(qū)農(nóng)田重金屬污染風(fēng)險、改善土壤質(zhì)量和提高蔬菜安全品質(zhì)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗地概況及供試材料

試驗于2019 年10—12 月在云南省昆明市盤龍區(qū)某蔬菜種植基地開展 (N25.05°，E102.7°，海拔1 975 m) 。試驗區(qū)屬中亞熱帶高原季風(fēng)氣候區(qū)，全年平均氣溫14.9 ℃，年平均降水量1 000.5 mm，月最大降水量208.3 mm。

供試土壤為紅壤，參考文獻[14]的方法測定大田基礎(chǔ)土樣基本理化性質(zhì)為：pH 5.86，全氮含量2.3 g/kg，有機質(zhì)含量48.32 g/kg，速效磷含量41.96 mg/kg，陽離子交換量18.55 cmol/kg；全Cd含量0.70 mg/kg，有效態(tài)Cd 含量0.26 mg/kg，全Cu含量193.27 mg/kg，有效態(tài)Cu 含量11.10 mg/kg。該地區(qū)土壤重金屬Cu 和Cd 含量超過《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準 (試行) 》[15]的土壤風(fēng)險篩選值 (5.5＜pH≤6.5 時，全Cu≤50 mg/kg、全Cd≤0.3 mg/kg)

試驗蔬菜品種為結(jié)球生菜 (Lactuca sativavar.capitata L.)，苗齡20 d 后移栽至大田。試驗所用有機肥為農(nóng)場利用羊糞和鴿糞等原料充分發(fā)酵腐熟所生產(chǎn)，其基本理化性質(zhì)為：pH 7.67，總氮含量24.70 g/kg，總磷含量17.45 g/kg，總鉀含量32.60 g/kg，有機質(zhì)含量505.00 g/kg，全Cd 含量1.05 mg/kg，全Cu 含量59.00 mg/kg。有機肥中Cd 含量符合NY/T 525—2021[16]的規(guī)定 (總Cd≤3 mg/kg) 。供試碳酸鈣石粉由石灰石 (購自云南昆鋼鈣鎂熔劑有限公司) 磨制過250 目篩后所得，其Cd 和Cu 含量均低于檢出限，pH 值為10.18。

1.2 試驗設(shè)計

試驗共設(shè)置5個處理 (表1)，每個處理3 次重復(fù)；共設(shè)置隨機排列試驗小區(qū)15個，每個小區(qū)規(guī)格為4 m×5 m。為防止串水，每個小區(qū)之間設(shè)置寬50 cm、高25 cm 的田??；地塊四周設(shè)保護行，保護行各邊寬度不少于1 m。有機肥和化肥作為基肥撒施，不進行追肥，施用量根據(jù)農(nóng)民施肥經(jīng)驗及生菜需氮量確定。結(jié)球生菜移栽前1 d 進行土壤翻耕，同時根據(jù)各試驗小區(qū)的施肥方案撒施基肥，碳酸鈣石粉與基肥同時撒施。2019 年10 月15 日移栽結(jié)球生菜，行距30 cm，株距20 cm。在其生長過程中，各小區(qū)采取相同的澆水、除草和病蟲害防治等田間管理方式。

表1 田間試驗處理設(shè)計Tab.1 Design for treatments of the field experiment

1.3 樣品采集與處理

考慮到土壤的異質(zhì)性，各處理在翻耕與施肥前都采集土樣，測定土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量及pH 值；在試驗開始后第15、30、45、60、75 天時采集各小區(qū)0～20 cm 表層土壤樣品，經(jīng)風(fēng)干和粉碎后過100 目篩用于土壤參數(shù)分析。約60 d 結(jié)球生菜成熟后，在各小區(qū)隨機采集10 顆測其鮮質(zhì)量，計算各小區(qū)生菜的平均鮮質(zhì)量，估算產(chǎn)量；隨后用去離子水清洗干凈，烘干和粉碎后過100 目篩，待測。

土壤Cd 含量的測定采用石墨爐原子吸收分光光度法[17]，土壤Cu 含量的測定采用火焰原子吸收分光光度法[18]；土壤重金屬有效態(tài)Cd 和Cu 含量的測定采用二乙烯三胺五乙酸浸提—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[19]；生菜總Cd 和總Cu 含量的測定采用原子吸收光譜法[20-21]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采 用Microsoft Excel 2010 和Origin 2019 進行數(shù)據(jù)處理和制圖；采用SPSS 22.0 軟件進行顯著性檢驗，檢驗方法采用Duncan 法，顯著水平為P＜0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同施肥模式下土壤pH 值的動態(tài)變化

由圖1 可知：單施有機肥 (OM) 和有機肥與碳酸鈣石粉配施 (OMC) 處理的土壤pH 值總體呈增加趨勢，在試驗第15 天時出現(xiàn)第1 次較為明顯的增加，pH 值提高0.49～0.91；OM 處理在第75 天時pH 值達最大值，比處理前增加1.01，OMC 處理在第60 天時pH 值達最大值，比處理前增加1.04。單施化肥 (CF) 處理的土壤pH 值總體呈先增加后降低的趨勢，在第15～30 天降幅明顯，pH 值降低1.21；化肥與碳酸鈣石粉配施(CFC) 處理的土壤pH 值呈總體先降低后增加的趨勢，在第0～15 天pH 值短暫下降，隨后波動升高。

圖1 不同施肥模式下土壤pH 值動態(tài)變化趨勢Fig.1 Dynamic change trend of soil pH under different fertilization patterns

2.2 不同施肥模式下土壤中有效態(tài)重金屬含量的動態(tài)變化

由圖2 可知：各處理土壤有效態(tài)Cd 含量隨處理時間的延長呈先降低后升高的趨勢。在45 d 時，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量降至最低，與處理前相比降幅分別為38.41%和43.12%，同期CK 處理的降幅為21.99%；CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量也在45 d 時降至最低，降幅為12.98%；CFC處理的土壤有效態(tài)Cd 含量在30 d 時最低，降幅為24.46%，同期CK 處理的降幅為14.45%。OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量在0～15 和30～45 d 時降幅較大，其中OM處理的降幅分別為16.05%和21.10%，OMC 處理的降幅分別為23.67%和23.46%；CF 和CFC處理的土壤有效態(tài)Cd 含量降低主要發(fā)生在15～30 d，分別降低7.54%和21.43%。到75 d 時，與處理前相比，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量分別降低12.50%和16.67%，CFC 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量升高13.04%，CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 含量基本不變?？梢?，有機肥以及化肥配施碳酸鈣石粉均能在短時間內(nèi)促進土壤有效態(tài)Cd 含量降低。

圖2 不同施肥模式下土壤中有效態(tài)Cd 和Cu含量的動態(tài)變化Fig.2 Dynamic changes of available Cd and Cu content in soil under different fertilization patterns

由圖2 還可知：土壤中有效態(tài)Cu 含量變化趨勢與有效態(tài)Cd 基本一致，均呈先降低后升高的趨勢。OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量在45 d 時降至最低，較處理前分別降低54.79%和53.79%，同期CK 處理的降幅為40.03%。CF 和CFC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量在30 d 時降至最低，降幅分別達28.51%和38.46%，同期CK 處理的降幅為31.67%。OM 和OMC 處理在0～15 和30～45 d 降幅較大，OM 處理降幅分別為32.17%和31.69%，OMC 處理降幅分別為27.86%和34.10%；CF 和CFC 處理則在15～30 d時降幅最大，降幅分別為22.39%和31.90%。到75 d 時，與處理前相比，OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cu 含量分別降低36.61%和35.43%，而CF 和CFC 處理土壤有效態(tài)Cu 含量分別升高17.66%和28.30%?？梢?，長期施用化肥不利于土壤有效態(tài)Cu 的降低，化肥配施碳酸鈣石粉可以在短期內(nèi)促進土壤有效態(tài)Cu 含量降低。

2.3 不同施肥模式對結(jié)球生菜產(chǎn)量及其重金屬含量的影響

由表2 可知：OM 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量最高，其次是OMC 處理，兩者分別比對照增產(chǎn)184.33%和153.31%；CFC 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量顯著高于CF 處理，CF 與CK 處理的結(jié)球生菜產(chǎn)量無顯著差異。各處理的結(jié)球生菜可食用部位Cd含量順序為CFC＞CF＞CK＞OMC＞OM，Cd 含量均未超過食品安全國家標準限值 (0.2 mg/kg)[22]。CFC 處理結(jié)球生菜中Cd 含量顯著高于CK 處理，與CF 處理差異不顯著；OM 處理生菜Cd 含量顯著低于CFC、CF 和CK 處理。與CK 相比，OM 和OMC 處理生菜Cd 含量分別降低60.17%和36.40%。各處理的結(jié)球生菜可食用部位Cu 含量順序為CF＞CFC＞CK＞OMC＞OM，且OM 處理的Cu 含量顯著低于其他處理，僅為CF 處理的49.89%。與CK 相比，OM 和OMC 處理的生菜Cu 含量分別降低47.27%和19.35%。

表2 各處理下結(jié)球生菜的產(chǎn)量及其Cd 和Cu 含量Tab.2 Yield and Cd and Cu content of head lettuce under different treatments

3 討論

本研究OM 和OMC 處理土壤pH 值總體呈增加趨勢，可能是有機物料加入土壤后產(chǎn)生的銨離子導(dǎo)致pH 值上升，而后期pH 值短暫下降可能與銨的硝化作用、有機肥腐解及植物根系分泌的有機酸增多等因素有關(guān)[23-24]。CF 處理土壤pH 值總體呈先增加后降低的趨勢，可能是尿素的水解作用使土壤pH 值在短期內(nèi)上升，之后的硝化作用又使pH 值降低。曾清如等[25]研究發(fā)現(xiàn)：酸性紅壤中施用尿素后，硝化作用主要集中在第2～4 周；劉小燕等[26]研究發(fā)現(xiàn)：在砷污染土壤施入尿素，pH 值先短暫上升至最大值然后下降，其中3～4 周降幅最大，與本研究結(jié)果類似，從長期來看，施用尿素等化肥會導(dǎo)致土壤酸化。CFC 處理因為碳酸鈣的施入促進了土壤硝化作用[27]，再加上尿素的硝化作用使土壤pH 值先短暫下降，隨后由于碳酸鈣溶解產(chǎn)生OH-使土壤pH 值升高[28]。李明等[29]在重度酸性鎘污染菜地(Cd 含量1.06 mg/kg) 施用4.5 t/hm2CaCO3，9個月后仍保持較好的調(diào)酸效果；而本研究OMC 和CFC 處理在試驗第75 天還維持著降酸效果，其中第60 天時降酸效果最佳，pH 值分別較處理前增加1.04 和0.67。

土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降低主要發(fā)生在試驗開始的45 d 內(nèi)，且OM 和OMC 處理的土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降幅明顯大于CK，表明有機肥單施和有機肥與碳酸鈣石粉配施均有利于降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，且有機肥與碳酸鈣石粉配施對土壤有效態(tài)Cd 的降低效果優(yōu)于單施有機肥。施用有機肥能夠提高土壤pH，增加有機質(zhì)含量，有機質(zhì)可通過與土壤重金屬發(fā)生絡(luò)合作用從而影響重金屬的移動性及其植物有效性[30-31]，但不同有機肥對土壤重金屬具有活化和固定雙重影響。趙家印等[13]研究發(fā)現(xiàn)：有機肥的活化作用可明顯提高土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量；JONES等[32]研究發(fā)現(xiàn)：生物炭和堆肥配施可顯著降低Cu 的移動能力；葉俊文[33]指出：隨著土壤有機質(zhì)增加，土壤Cu 和Cd 可交換態(tài)含量顯著降低，施用有機肥可有效治理Cu 和Cd 污染土壤。導(dǎo)致上述研究產(chǎn)生差異的原因可能是有機肥中重金屬含量[34]、有機質(zhì)含量、有機質(zhì)中胡敏酸和富里酸組成差異[35]以及土壤的理化性質(zhì)和種植條件 (盆栽、大田和溫室等) 不同。碳酸鈣對土壤重金屬Cd 和Cu 的鈍化機理相似，一方面通過調(diào)節(jié)土壤pH 使其生成氫氧化物沉淀，另一方面可與Cd 和Cu 發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀，且一定范圍內(nèi)鈍化效果隨著碳酸鈣添加劑量的增大而增強[36-38]。CF 處理的土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降幅均小于CK，CFC 處理的降幅小于或略高于CK，表明施用化肥不利于降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，配施碳酸鈣的效果主要體現(xiàn)在試驗初期，能在短期內(nèi)促進土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量降低。

施用有機肥和碳酸鈣石粉可顯著增加結(jié)球生菜產(chǎn)量，而單施化肥對其增產(chǎn)效果不顯著。施用化肥會導(dǎo)致土壤pH 降低，進而引起土壤Al 溶解導(dǎo)致鋁毒傷害，抑制蔬菜生長[25]；而有機肥可提高土壤pH，增加有機質(zhì)含量，優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)，提高作物產(chǎn)量，唐明燈等[39]研究證實：施用豬糞、牛糞、雞糞和花生麩4 種有機肥均可顯著提高生菜生物量。有研究發(fā)現(xiàn)：對酸性土壤增施2.25～4.50 t/hm2CaCO3可增加土壤微生物量及其活性，進而促進土壤溶解性有機碳增加及土壤氮素轉(zhuǎn)化[26,40]，有利于作物生長[29]。施用化肥使pH 值降低，土壤重金屬生物有效性提高，蔬菜對重金屬的吸收增加[41]；施用有機肥可提高土壤有機質(zhì)含量，使土壤中易被植物吸收的重金屬通過有機絡(luò)合反應(yīng)變?yōu)橛袡C結(jié)合態(tài)；施用碳酸鈣石粉能降低土壤有效態(tài)Cd 和Cu 含量，進而降低蔬菜重金屬含量[42]。因此，本研究OM 和OMC 處理均有利于降低結(jié)球生菜可食用部位的重金屬Cu 和Cd 含量，且前者效果略優(yōu)。李明等[29]在Cd 污染菜地施用CaCO3后，各類蔬菜Cd 含量均降低，其中葉菜類蔬菜Cd 含量降幅最大。唐希望等[43]研究發(fā)現(xiàn)：整個生長階段生菜地上部Cd 含量和Ca 含量呈正相關(guān)，同時與生菜地上部生物量的變化高度相關(guān)，這可能是本研究CFC 處理生菜Cd 含量大于CF 處理以及OM 處理生菜Cd 含量小于OMC 處理的原因。

4 結(jié)論

施用有機肥和碳酸鈣石粉有利于提高土壤pH 值，增加結(jié)球生菜產(chǎn)量，降低結(jié)球生菜可食用部位Cd 和Cu 的含量；施用化肥對結(jié)球生菜的增產(chǎn)效果不明顯且不利于降低土壤及結(jié)球生菜中的Cd 和Cu 含量。可見，單施有機肥以及有機肥與碳酸鈣石粉配施是降低酸性農(nóng)田土壤重金屬Cd 和Cu 污染風(fēng)險、提高蔬菜產(chǎn)量及其安全品質(zhì)的良好措施。