張開拓， 徐 源， 郭戰(zhàn)永

（1.河南工學院a.電纜工程學院；b.河南省電纜結構與材料重點實驗室，河南新鄉(xiāng) 453003；2.華僑大學材料科學與工程學院，福建廈門 361021）

0 引 言

鋯鈦酸鋇（BZT）陶瓷由于具有較大的介電常數(shù)、較低的介質損耗和綠色環(huán)保不含有鉛汞等重金屬被廣泛應用在存儲器、制動器和多層片式陶瓷電容器（MLCCs）［1-3］。在鈦酸鋇陶瓷大家庭中，BZT陶瓷體系是Zr離子取代鈦酸鋇（BTO）陶瓷中Ti離子。由于Zr離子半徑為0.072 nm，大于離子半徑為0.060 5 nm的Ti離子，取代后化學結構更穩(wěn)定。此外，在BZT陶瓷中隨鋯離子含量的增加，BZT的3個相轉變點（三方相到斜方相、斜方相到四方相和四方相到立方相）相互靠攏，當鋯離子含量為15%時，3個相變點相互重合使介電常數(shù)明顯提高，因此當鋯離子含量為15%時吸引了較多研究者的關注［4-5］。

然而，陶瓷制備過程中，制備工藝的改變將會帶來結構和性能的差異。有研究表明，可以通過改變制備條件和調控制備參數(shù)優(yōu)化陶瓷的介電性能。Chen等［6］通過冷等靜壓法制備出BZT陶瓷，其介電性明顯加強。Zheng等［7］研究了燒結溫度對介電性能的影響，當燒結溫度在1 350℃時，陶瓷介電常數(shù)達到最大值。徐源等［8］通過固相反應法制備出BZT陶瓷，研究了不同晶粒尺寸陶瓷樣品的介電性能。結果表明晶粒長大有利于介電性能的提高，當晶粒尺寸在5μm左右有最大介電常數(shù)。此外，提高介電性還可以通過微量元素的摻雜。Yan［9］通過在BZT陶瓷中摻雜Fe離子，使樣品產生內部應力從而提高介電性能。類似的報道還有很多，如：Mg離子、Cu離子、Hf離子和Al離子等［10-13］。筆者通過實驗研究了In、Sc、V、Mg、Y和Al對BZT陶瓷性能的影響，但發(fā)現(xiàn)La離子對BZT陶瓷介電性能的提高有更強的促進作用，此外，并未見到La離子摻雜對BZT陶瓷介電性能影響的報道。

本文使用La2O3為添加劑，研究了La元素對BaZr0.15Ti0.85O3（BZT）陶瓷介電性能的影響。結果表明La離子摻雜對BZT陶瓷介電常數(shù)的提高有極強的促進作用。

1 實驗部分

1.1 制備方法

未摻雜的BZT陶瓷和添加0.05 mmol La元素的BZT陶瓷通過固相反應法制備。使用摩爾比配料，其粉末原料分別為BaCO3（Alfa Aesar 99.8%），TiO2（Alfa Aesar99.5%），ZrO2（Alfa Aesar 99.99%）和La2O3（Alfa Aesar 99.99%）。將配好的粉體材料放入含有瑪瑙球的尼龍罐中，無水乙醇作為球磨介質，行星球磨14 h。取出漿體材料置于烘箱中80℃烘干并1 150℃預燒24 h，然后加入La2O3行星球磨12 h。通過60～100目篩子并使用PVA造粒。隨后使用壓力機壓制成直徑10 mm，厚度1 mm的陶瓷預制片。最終陶瓷樣品在1 300℃保溫3 h被制備出來。陶瓷樣品雙面拋光并涂上銀漿在600℃空氣氣氛保溫30 min制得。

1.2 測量方法

晶體結構通過X射線衍射儀（Rigaku Ultima IV）測得。拉曼光譜通過拉曼光譜儀（inViaTMQontor?）測得。微觀形貌通過場發(fā)射電子掃描顯微鏡（JSM-7610F Plus）測得，X射線能譜儀通過（NORAN System7）測得。介電性能通過寬頻介電阻抗松弛譜儀（Concept 50）測得。熱重分析通過METTLER TOLEDO TGA/DSC-1-HT測得。

2 實驗結果與分析

圖1給出了BZT陶瓷樣品的TGA/DSC曲線，測試升溫速率為20℃/min，升溫范圍為50～1 400℃。從圖中可以看出，在50～1 400℃的范圍內一共出現(xiàn)了2個放熱峰，第1個為630℃，另外1個為1 300℃。由于樣品是造粒后未燒結時測試的，而PVA膠水的分解溫度大概在600～650℃，當溫度升至600～650℃時出現(xiàn)放熱，使PVA膠排出所致，所以在600℃出現(xiàn)放熱峰。當溫度繼續(xù)升高至1 300℃時樣品開始結晶并出現(xiàn)結晶放熱峰，所以將樣品的燒結溫度設置為1 300℃。

圖1 BZT陶瓷樣品的TGA/DSC曲線

2.1 晶體結構

圖2給出了BZT陶瓷樣品的XRD圖譜，該樣品是在室溫環(huán)境中測得。從XRD圖譜中可以看到，2個樣品的衍射峰清晰完整且未出現(xiàn)第2相，表明La已經進入晶體結構。從XRD放大圖中可以看出，（002）和（200）兩個峰沒有完全分開，所以為鈣鈦礦贗立方相結構。對比未摻雜的BZT陶瓷，摻雜La后衍射峰向高角度移動，La離子的離子半徑為0.103 nm，而Ba離子的離子半徑為0.135 nm，La離子與Ba離子的離子半徑相近，從而容易使La離子進入晶格，發(fā)生A位取代，使晶格常數(shù)減小。根據布拉格衍射方程，衍射峰向高角度移動。

圖2 BZT陶瓷樣品的XRD譜圖

圖3給出了BZT陶瓷樣品的拉曼光譜在室溫環(huán)境中測得，選用的測試波長為532 nm，其測試范圍為100～1 000 cm-1。圖中3個特征峰［A1（TO1）］、［A1（TO2）］和［A1（LO3）］分別對應260，～520和720 cm-1，該3個峰是鈦酸陶瓷的3個特征峰，表明La離子引入并沒有破壞BZT陶瓷的鈣鈦礦結構。Ladope曲線對比Pure曲線，兩個拉曼峰［A1（TO1）］和［A1（TO）2］明顯削弱，標志著La離子引入后鐵電長程有序轉變?yōu)殚L程無序的狀態(tài)［14］。此外，La-dope曲線中La離子添加使［A1（TO3）］拉曼峰被明顯加強，而該峰的加強意味著偶極子極化的增強［15-16］。

圖3 BZT陶瓷樣品的拉曼光譜

2.2 微觀形貌

圖4分別給出了未摻雜的BZT陶瓷和摻雜La離子的SEM照片?？梢钥闯觯?個樣品晶粒結構清晰且晶界分明，未摻雜的BZT陶瓷其晶粒尺寸約8μm，晶粒表面較平整，但出現(xiàn)部分孔洞，較不致密；摻雜La離子的BZT陶瓷，其摻雜La元素后晶粒尺寸明顯減小，晶粒尺寸約2μm，晶粒的生長被明顯抑制。從照片中還可以看出，引入La離子后，陶瓷表面孔洞數(shù)量被明顯減少且晶粒更飽滿圓潤。晶粒長大依賴晶界的移動和擴散，La元素的引入會產生液相燒結效應，利于結晶從而減小孔洞產生的概率；其次La的引入有利于異質成核提高結晶度從而減小缺陷；再者La離子引入后使部分La離子在結晶過程中運動至晶界處從而產生釘扎效應抑制晶粒長大。最后，由于La離子的引入改善了BZT陶瓷的晶粒表面自由能，從而鈍化了陶瓷產生的缺陷。

圖4 BZT陶瓷樣品的SEM照片

圖5給出了0.05 mmol La元素摻雜的X-射線能譜儀元素分布圖和能譜圖照片。元素分布圖中分別給出了Ba、Ti、Zr、La和O元素分布的位置。從圖中可以看出，5種元素在照片中分布的位置均勻，并未出現(xiàn)明顯團聚。從照片中還可以證明La離子已經較好地融入到晶格中，這和XRD圖譜相對應。此外，BZT陶瓷元素含量分別為0.47%O，0.98%Ti，0.41%Zr，1.98%Ba，1.25%La。表明La離子很好地摻雜到BZT陶瓷中。

圖5 BZT陶瓷樣品的X射線能譜圖

圖6給出了未經摻雜的BZT陶瓷和La離子的摻雜BZT陶瓷密度箱式圖，所有樣品的密度均由阿基米德原理測得。從圖中可以看出，未摻雜的BZT陶瓷的密度分布在5.972 g/cm3附近；摻雜La離子的BZT陶瓷密度分布在5.974 g/cm3附近。對比兩圖，摻雜La離子后陶瓷的樣品的密度明顯提高。這歸于La離子的摻雜有利于減少孔洞和降低缺陷，從而提高陶瓷樣品的密度，這和上面SEM分析較一致。

圖6 BZT陶瓷樣品的密度箱式圖

2.3 介電性能的實驗結果與分析

圖7是介電常數(shù)隨溫度變化的曲線，在1 kHz條件下測得?？梢钥闯觯琇a離子引入后介電常數(shù)顯著提高，但居里溫度沒有發(fā)生明顯移動，表明微量La離子摻雜并未使居里溫度發(fā)生改變。對比未摻雜的BZT陶瓷，La離子摻雜后介電溫譜峰變得更寬。首先Ba、Zr、Ti和La離子半徑分別為0.161、0.072、0.060 5和0.117 nm，La離子半徑和Ba離子半徑更接近，La離子摻雜后BZT陶瓷更容易發(fā)生A位取代。而La離子取代Ba離子后將會出現(xiàn)更多的氧空位并產生電荷不平衡，這些都有利于界面極化的形成，從而使介電常數(shù)和介質損耗均得到有效提高。其次La離子引入BZT陶瓷晶格常數(shù)減小，而晶格收縮利于自發(fā)極化，促進介電性的提高，和拉曼光譜［A1（TO3）］峰的加強分析較一致。最后，陶瓷中孔洞的產生不利于陶瓷介電性能的提高，和密度箱式圖分析較一致。陶瓷在晶界過程中，由于孔洞的產生使陶瓷樣品產生較多的內應力，而較大的內應力會導致退極化能的產生，不利于介電性能的提高［17］。

圖7 BZT陶瓷樣品的介電溫譜

從圖7中還可以看到，La離子添加，不僅提高BZT陶瓷的介電性，還使介電峰被展寬。首先，微觀成分分布不均勻會引起介電弛豫現(xiàn)象。其次，La元素摻雜，導致晶粒尺寸顯著減小，而晶粒尺寸的減小使介電溫譜峰變得寬泛。

由圖8可以看出，La元素引入后，較未摻雜的BZT陶瓷樣品介電常數(shù)顯著提高，但摻雜后BZT陶瓷樣品受頻率影響較大。介電常數(shù)隨頻率變化的曲線主要是由于不同頻率區(qū)間對不同的極化產生作用。在低頻區(qū)，對極化起作用的是面極極化、離子位移極化和電子位移極化，起到主導作用的是界面極化；而高頻區(qū)起到主導作用的是離子位移極化和電子位移極化。該曲線中在低頻區(qū)介電常數(shù)較大，隨頻率增加介電常數(shù)逐漸下降。表明La元素摻雜引起電荷不平衡，造成大量的氧空位，這些氧空位產生較大的界面極化，使摻雜后介電常數(shù)顯著提高，這和上面分析較一直。隨測試頻率增加界面極化的貢獻逐漸減小，離子位移極化和電子位移極化貢獻增加介電常數(shù)逐漸下降，同時介質損耗增加。La元素摻雜后晶粒尺寸顯著下降。晶粒尺寸減小導致單位體積內晶界數(shù)目增加。晶界主要是一些非晶態(tài)或結晶度較低的混合物質，在高頻區(qū)影響樣品極化。所以介電常數(shù)下降，介質損耗增加。

圖8 BZT陶瓷樣品的介電頻譜

3 結 論

（1）通過固相反應法制備出未摻雜的BZT陶瓷和La離子摻雜15%的BZT陶瓷。DSC曲線表明，在1 300℃出現(xiàn)放熱峰，表明該體系陶瓷樣品的最佳燒結溫度為1 300℃。

（2）制備出的BZT陶瓷樣品均為鈣鈦礦贗立方相，La離子引入后晶格常數(shù)減小，衍射峰向高角度移動，La離子取代BZT陶瓷中Ba離子，發(fā)生A位取代。未摻雜的BZT陶瓷樣品的平均晶粒尺寸為8μm，摻雜La離子后減小至2μm。此外，La離子添加后陶瓷樣品孔洞減少，密度提升。EDS測試表明La離子較好地分散到BZT陶瓷中，并未出現(xiàn)團聚。

（3）摻雜后鐵電相成分的長程無序狀態(tài)增強，介電常數(shù)提高，介電峰被展寬，但居里溫度未見明顯的移動。介電常數(shù)從未摻雜的9 048提高至32 461，提高約3.6倍，出現(xiàn)介電弛豫特征。