王有和， 陳 潔， 丁金娜， 溫福山， 于劍峰， 羅立文

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）a.理學(xué)院；b.材料科學(xué)與工程院，山東青島 266580）

0 引 言

隨著整個(gè)社會(huì)環(huán)保意識(shí)的提高以及政府部門頒布的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)苛，傳統(tǒng)廢水處理的方法如物理法（膜分離法、吸附法等），化學(xué)法以及生物法等難以滿足現(xiàn)有的污水排放標(biāo)準(zhǔn)［1］。光催化技術(shù)由于降解效率高、安全、綠色以及環(huán)保等特性在治理污水處理領(lǐng)域中備受關(guān)注，已成為科研工作中的重點(diǎn)方向之一［2-3］。TiO2及其復(fù)合物是光催化領(lǐng)域降解有機(jī)物及污水處理最常用的光催化劑之一［4］，但現(xiàn)有TiO2等光催化劑普遍存在帶隙過寬、光利用率不高以及光生電子和空穴容易復(fù)合等問題。研究表明［5］，將不同的半導(dǎo)體材料復(fù)合形成半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是一種高效的光催化改性方式，這種方法可以利用它們之間的能帶差使光生電子與空穴從相界面發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而有效抑制電子與空穴的復(fù)合以提高催化性能。半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)是在不同半導(dǎo)體晶體的兩個(gè)層或區(qū)域之間發(fā)生的界面，通過半導(dǎo)體的耦合，可以有效的提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率，擴(kuò)展光譜響應(yīng)范圍，是當(dāng)前光催化材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一［6］。

氧化鋅（ZnO）是一種經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、豐富、無(wú)毒且對(duì)環(huán)境友好的n型半導(dǎo)體材料，而四氧化三鈷（Co3O4）是一種性能優(yōu)良的反鐵磁p型半導(dǎo)體，具有穩(wěn)定性高、環(huán)保、成本低等優(yōu)點(diǎn)，可單獨(dú)使用或與其他半導(dǎo)體結(jié)合使用。研究發(fā)現(xiàn)［7］，將ZnO與Co3O4復(fù)合，不僅能夠形成p-n結(jié)，還能夠促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)過程。目前，ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)已在光催化、氣體傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用［8］。Liu等［9］制備的ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)在可見光下降解亞甲基藍(lán)的性能大大優(yōu)于純ZnO半導(dǎo)體材料。Xiong等［10］制備ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)用于氣敏傳感器，其氣敏性遠(yuǎn)高于多孔Co3O4。當(dāng)前制備ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的方法主要有自犧牲模板法［10］、靜電紡絲法［11］和水熱法［12］等。

中空材料是一種由內(nèi)部為空心、外部包覆有外殼所組成的特殊材料。由于具有較大的內(nèi)部空間及納米尺度的殼層厚度，中空材料的中空結(jié)構(gòu)使其具有單分散性、穩(wěn)定性、可調(diào)控性、自組裝等許多獨(dú)特的性質(zhì)，在光、電、磁、催化、化學(xué)和生物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［13］。近年來(lái)，受金屬有機(jī)骨架（MOFs）材料高比表面積和孔隙率的啟發(fā)，MOFs材料被證明是制備空心納米結(jié)構(gòu)材料的理想犧牲模板：一方面，MOFs衍生的空心結(jié)構(gòu)繼承了前驅(qū)體的形態(tài)；另一方面，MOFs衍生的空心材料中的孔隙是相互接觸的。更重要的是，通過利用MOFs作為自犧牲模板，還可以有效地控制并制備具有非球形形狀和清晰形貌的各向異性空心結(jié)構(gòu)。因此，本實(shí)驗(yàn)以Zn（NO3）2·6H2O、Co（NO3）2·6H2O和2-甲基咪唑?yàn)樵鲜覝叵轮苽涞碾p金屬沸石咪唑酯框架ZIF-8/ZIF-67為前驅(qū)體，采用自犧牲模板法合成中空Z(yǔ)nO/Co3O4（p-n）異質(zhì)結(jié)材料，利用XRD、SEM、N2吸-脫附等手段對(duì)制得的樣品進(jìn)行表征，并評(píng)價(jià)其光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O，分析純），甲醇（CH3OH，分析純），六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，分析純），2-甲基咪唑（C4H6N2，分析純），亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S，分析純），無(wú)水乙醇（CH3CH2OH，分析純），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

儀器：馬弗爐，磁力攪拌器，電子天平，電熱鼓風(fēng)干燥箱，真空干燥箱，離心機(jī)，超聲清洗機(jī)，SPECORD plus210紫外-可見分光光度計(jì)，D8 Advance多晶粉末X-射線衍射儀，S4800掃描電子顯微鏡，Tristar II 3020型比表面積和孔徑分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）前驅(qū)體ZIF-8/ZIF-67制備。分別稱取3.46 g的Zn（NO3）·6H2O和0.18 g Co（NO3）·6H2O固體溶于40 mL甲醇中配成溶液A，再稱取3.94 g的2-甲基咪唑溶于80 mL無(wú)水甲醇中配成溶液B。然后將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌10 min后在室溫（25℃）靜置24 h，固體離心分離后用乙醇溶液洗滌3次，再經(jīng)60℃干燥12 h后即可得到紫色固體ZIF-8/ZIF-67復(fù)合物。

（2）中空Z(yǔ)nO/Co3O4（p-n）異質(zhì)結(jié)制備。將ZIF-8/ZIF-67放置在馬弗爐中400℃煅燒3 h，自然冷卻后，即可得到綠色的具有中空結(jié)構(gòu)的ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)粉末。

1.3 樣品的表征

使用瑞士布魯克D8 Advance X-射線衍射儀（XRD）測(cè)定樣品的物相和晶體結(jié)晶度，測(cè)試條件為CuKα輻射（λ=0.154 1 nm），掃描電壓40 kV，電流40 mA，選擇連續(xù)掃描的掃描方式，掃描范圍5°～80°。使用日立S4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀察樣品的形貌，工作電壓為5.0 kV。N2靜態(tài)吸-脫附實(shí)驗(yàn)在美國(guó)麥克（Micromeritics）公司的Tristar II 3020型多功能吸附儀上進(jìn)行，吸附介質(zhì)為高純氮?dú)?，以液氮為冷阱。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測(cè)得，介孔孔徑分布曲線采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法計(jì)算。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

染料的降解率是評(píng)價(jià)光催化劑性能的重要參數(shù)，首先制備濃度分別為1、2、4、6、8和10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，使用耶拿SPECORD plus210型號(hào)的紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)試溶液在665 nm處的吸光度，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線。使用裝有420 nm截止波長(zhǎng)的氙燈作為光催化的性能評(píng)價(jià)裝置，以250 mL的燒杯作為反應(yīng)容器，100 mL 10 mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液為模擬污染物溶液。首先向亞甲基藍(lán)溶液中添加0.05 g的催化劑，暗環(huán)境下磁力攪拌60 min以保證溶液達(dá)到吸附降解平衡。然后使用裝有420 nm截止波長(zhǎng)的氙燈照射，保持液體平面與光源距離在20 cm。每隔20 min取樣，離心分離，通過測(cè)定亞甲基藍(lán)在665 nm處的吸光度，評(píng)價(jià)亞甲基藍(lán)在自制光催化劑上的光催化降解活性，參照亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算降解率。具體計(jì)算方法如下：

其中：C0表示亞甲基藍(lán)光照前的濃度；Ct表示亞甲基藍(lán)光照后的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果

（1）XRD分析。樣品的XRD譜圖如圖1所示。由于前驅(qū)體ZIF-67與ZIF-8具有相同的結(jié)構(gòu)，故它們具有相同的標(biāo)準(zhǔn)模擬XRD譜圖。圖1（a）是所制備ZIF-8/ZIF-67的XRD譜圖，由于ZIF-67的前驅(qū)體含量太少使得ZIF-8/ZIF-67的衍射峰與文獻(xiàn)中的ZIF-8模擬樣品的衍射峰一致［14］，出峰位置對(duì)應(yīng)（011）、（002）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面。圖1（b）是將ZIF-8/ZIF-67焙燒后得到的ZnO/Co3O4復(fù)合物的XRD譜圖及ZnO、Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片，ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的所有特征衍射峰的位置都能與ZnO的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)應(yīng)，但觀察不到Co3O4的特征衍射峰，這主要是產(chǎn)物中Co3O4的含量太少或分散均勻所致。

圖1 前驅(qū)體ZIF-8/ZIF-67及ZnO/Co3 O4異質(zhì)結(jié)的XRD譜圖

（2）SEM分析。ZIF-8/ZIF-67前驅(qū)體和ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)樣品的SEM圖片如圖2所示。由圖2（a）可見，前驅(qū)體ZIF-8/ZIF-67具有菱形十二面體結(jié)構(gòu)形貌，顆粒粒徑在1μm左右。由圖2（b）可知，熱解前驅(qū)體ZIF-8/ZIF-67后所得ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)材料保持了菱形十二面體的形貌，但顆粒粒徑收縮至500 nm左右，并且表面變得粗糙，主要由尺寸為幾十納米的納米粒子緊密排列組成。同時(shí)，從樣品的破損處（圖中紅圈處）可以清晰觀察到ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的中空結(jié)構(gòu)。

圖2 ZIF-8/ZIF-67前驅(qū)體及ZnO/Co3 O4異質(zhì)結(jié)的SEM圖

（3）N2吸-脫附分析。中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的低溫氮?dú)馕?脫附曲線和BJH孔徑分布圖如圖3所示。

圖3 ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的N2吸附脫附曲線和BJH孔徑分布

由圖3（a）可以看出，中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)材料的氮?dú)馕?脫附曲線屬于Ⅳ型等溫線，具有H3型滯后回環(huán)。H3型滯后回環(huán)常見于由層狀結(jié)構(gòu)聚集形成狹縫狀的介孔或大孔材料，這也與圖2（b）所顯示的中空結(jié)構(gòu)相符合。圖3（b）表明中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)材料含有豐富的由中空結(jié)構(gòu)表面納米粒子堆積而成的介孔，介孔孔徑主要在5～30 nm范圍內(nèi)分布。中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)材料的BET比表面積為51 m2/g，說明利用ZIF為前驅(qū)體材料，通過簡(jiǎn)單的自犧牲模板法就可以制備出較大比表面積的中空結(jié)構(gòu)納米材料，而這種富含介孔和大孔結(jié)構(gòu)的中空異質(zhì)結(jié)材料由于具有優(yōu)異的吸附和傳質(zhì)性能，在光催化降解有機(jī)大分子污染物方面具有良好的應(yīng)用前景。

2.2 光催化性能評(píng)價(jià)

由圖4（a）可見，濃度C與吸光度A在10 mg/L的濃度范圍內(nèi)具有線性關(guān)系，擬合方程為C=5.430 9A-0.266 5，相關(guān)系數(shù)R=0.996。圖4（b）是參照標(biāo)準(zhǔn)線后得到的中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)光催化降解亞甲基藍(lán)的降解率曲線，結(jié)果表明，由ZnO和Co3O4形成的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料具有良好的光催化性能，光照120 min后，所制備的中空半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了60%左右。

圖4 亞甲基藍(lán)濃度與吸光度關(guān)系和ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)的降解曲線圖

3 光降解機(jī)理

中空Z(yǔ)nO/Co3O4異質(zhì)結(jié)材料的光催化機(jī)理如圖5所示。ZnO和Co3O4復(fù)合形成了p-n異質(zhì)結(jié)，由于n型ZnO的費(fèi)米能級(jí)位于其導(dǎo)帶附近，p型Co3O4的費(fèi)米能級(jí)位于其價(jià)帶附近，當(dāng)兩種半導(dǎo)體接觸時(shí)，將在ZnO和Co3O4的界面處發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使ZnO和Co3O4的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到同一水平，來(lái)抵消能級(jí)的差異。此外，在兩者的接觸界面處形成一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，在光照條件下，促進(jìn)光生電子從p型Co3O4的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到n型ZnO的導(dǎo)帶，同時(shí)空穴將從n型ZnO的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到p型Co3O4半導(dǎo)體的價(jià)帶，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。導(dǎo)帶上的電子被溶解在水中的氧氣捕獲，形成超氧自由基，價(jià)帶上的空穴可以直接分解吸附在催化劑表面的有機(jī)化合物，也可以將OH-陰離子或H2O分子氧化成羥基自由基·OH，然后進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，將有機(jī)污染物如亞甲基藍(lán)（MB）等氧化分解為無(wú)害的CO2和H2O。

圖5 ZnO/Co3 O4異質(zhì)結(jié)光催化降解原理示意圖

其反應(yīng)式如下所示：

4 結(jié) 語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)以室溫下合成的ZIF-8/ZIF-67為前驅(qū)體，采用自犧牲模板法制備了具有中空結(jié)構(gòu)的ZnO/Co3O4半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)材料，利用甲基藍(lán)為模擬污染物評(píng)價(jià)了其光催化性能，并提出了其光催化降解機(jī)理。由于ZnO/Co3O4異質(zhì)結(jié)能有效的促進(jìn)電荷分離和轉(zhuǎn)移，且具有較大的比表面積和中空結(jié)構(gòu)，使其能高效光催化降解亞甲基藍(lán)等模擬污染物。該綜合實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件溫和，操作過程簡(jiǎn)單易行，并且圍繞MOF材料、半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)和光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，融合了材料、化學(xué)、環(huán)境以及能源等領(lǐng)域的相關(guān)理論基礎(chǔ)知識(shí)。因此，通過設(shè)計(jì)中空Z(yǔ)nO/Co3O4半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)的制備及其光催化性能綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，不但能激發(fā)學(xué)生的科研興趣，了解并熟悉當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，而且還能夠提高學(xué)生的科研創(chuàng)新能力，實(shí)現(xiàn)理論聯(lián)系實(shí)際并達(dá)到學(xué)以致用的目的。