郗玉平， 羅志歡， 田可欣

（1.北京信息職業(yè)技術學院交通工程系，北京 100070；2.北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083）

0 引 言

隨著氫能開發(fā)和利用技術的不斷進步和鎳氫電池產業(yè)的蓬勃發(fā)展，儲氫合金作為電池負極材料在電池領域產生了良好的應用前景［1］，目前我國用于制作鎳氫電池負極材料的儲氫合金產能已超過7 000 t/a，其中，Re（稀土La等）-Mg-Ni系儲氫合金由于具有易于活化和放電容量高等特點而被認為是最有希望商業(yè)化應用于鎳氫電池的電極材料［2-3］，然而其循環(huán)穩(wěn)定性和動力學性能仍然需要進一步提高［4］，較為可行的改善手段包括元素替代（如Ce、Al）、熱處理優(yōu)化（退火溫度和保溫時間）和制備工藝提升（高能球磨、快速冷卻）等［5］。本課題組前期已通過成分優(yōu)化開發(fā)出具有良好電化學性能的La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲氫合金，但是采用傳統(tǒng)熔煉法制備的儲氫合金容易在充放電過程中由于組織不均勻、成分偏析等產生粉化現象，嚴重影響儲氫合金電極的電化學穩(wěn)定性［6］，有必要從改善儲氫合金微觀組織結構的角度來改善電化學穩(wěn)定性，而目前這方面的研究報道較少［7-9］。本文擬嘗試采用快淬技術來改善儲氫合金的微觀組織結構，對比分析鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的物相組成、顯微組織和電化學性能，以期為La-Mg-Ni系儲氫合金微觀組織結構改善和電化學性能提升以及商業(yè)化應用提供技術支撐。

1 試驗材料與方法

以純度99.92%（質量百分數）的La/Ce=33/67混合稀土，99.97%的La，99.93%的Mg，99.95%的Ni，99.95%的Co為原料，采用中頻感應熔煉的方法制備了水冷銅模澆注的鑄態(tài)La0.65Ce0.1Mg0.25Ni3Co0.5儲氫合金。隨后在單輥快淬爐中對鑄態(tài)儲氫合金進行氬氣保護的熔化和快淬處理，合金鑄錠熔化后噴射至線速度為8、16和32 m/s的水冷銅輥上，凝固后得到鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金。

采用D8 Advance X射線衍射儀分析鑄態(tài)和快淬態(tài)儲氫合金的物相，Cu靶Kα輻射，掃描范圍20°～90°，并用Jade 6.0軟件對XRD圖譜進行精修；采用S-4800型場發(fā)射掃描電鏡對儲氫合金的顯微形貌進行觀察，并用附帶X射線能量色散譜儀分析微區(qū)成分。將鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金去皮、機械破碎和研磨后過400目篩，按儲氫合金粉末/羥基鎳粉質量比1∶3比例混合均勻后置于壓力15 MPa的高壓模具中制得負極片，用點焊的方法將負極片固定在泡沫鎳上，并與燒結態(tài)Ni（OH）2/NiOOH正極片、Hg-Hg-O參比電極（6 mol/L KOH溶液）組成三電極體系；在LAND CT2001A型電池測試儀上對儲氫合金電極的活化性能（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，以相同電流放電至0.6 V，重復上述步驟并測試最大放電容量Cmax）、放電容量（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，以相同電流放電至0.6 V，重復上述步驟充放電循環(huán)100次測試容量保持率S100）和高倍率放電性能（以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后，分別以15、45 mA等電流放電至0.6 V，重復上述步驟充放電循環(huán)并計算高倍率放電性能HRD）進行測試；極化曲線測試在CHI 660型電化學工作站上進行，溫度為室溫，腐蝕介質為6 mol/L KOH溶液，掃描速度為1 mV/s；線性極化曲線測試過程中以15 mA電流充電4 h并靜置15 min后以相同電流放電至電極容量50%，在CHI 660型電化學工作站中進行。交換電流密度［10］：

式中：R、T、F、Id和η分別為氣體常數（8.314 J·mol-1·K-1）、絕對溫度（298 K）、法拉第常數（96.5 kC/mol）、實際電流密度（mA/g）和過電位（V）。恒電位階躍曲線測試在儲氫合金電極完全活化后，以15 mA電流充電4 h并在CHI 660電化學工作站中進行測試，氫擴散系數［11］為

式中：J、a和t分別為擴散電流密度（mA/g）、儲氫合金粉末顆粒半徑（μm）和放電時間（s）。

2 試驗結果與分析

圖1所示為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的XRD圖譜，表1為其相應的XRD精修結果。對比分析可知，鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的物相組成相同，主要由（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成；隨著儲氫合金快淬速度從0（鑄態(tài)）增加至32 m/s，儲氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相豐度逐漸減小，LaNi5相豐度逐漸逐漸增大，晶胞體積呈現逐漸減小特征，這主要是因為較快快淬速度下儲氫合金的晶格畸變和晶格應力更大的緣故［12］。

表1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的XRD精修結果

圖1 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的XRD圖譜

圖2為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的顯微形貌。鑄態(tài)儲氫合金中可見3種顏色不同的區(qū)域，能譜分析表明，黑灰色α區(qū)、黑色β區(qū)和灰色γ區(qū)中（La，Mg）/Ni≈3、（La，Mg）/Ni≈2/7和La/Ni≈1/5，分別對應于（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相；快淬速度8、16和32 m/s快淬態(tài)儲氫合金的顯微形貌中同樣都含有顏色不同的α、β和γ區(qū)。能譜分析結果并結合圖1的XRD圖譜可知，α、β和γ區(qū)分別對應（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相。

圖2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的顯微形貌

圖3為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的活化性能曲線，表2中列出了最大放電容量Cmax測試結果。鑄態(tài)、快淬態(tài)活化次數分別為5次、3次時，Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g，快淬態(tài)儲氫合金的活化次數和Cmax都小于鑄態(tài)。這主要是因為隨著快淬速度的增加，儲氫合金的晶胞體積不斷減小，相應地容納氫原子的能力減弱［13］，放電容量越低；此外，鑄態(tài)和快淬態(tài)儲氫合金中具有相對（La，Mg）Ni3和LaNi5相的放電容量更大的（La，Mg）2Ni7相為主相，其含量會隨著快淬速度增加而減小，造成更大快淬速度下的放電容量減小。

圖3 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的活化性能曲線

表2 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的電化學性能

圖4為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線，表2中列出了100次充放電容量保持率S100和第100次放電容量C100。鑄態(tài)儲氫電極經過100次充放電循環(huán)后，S100和C100分別為61.32%和201.3 mAh/g；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金電極的S100逐漸增大，C100先增大后減小，在快淬速度為8 m/s時取得C100最大值?？梢?，快淬態(tài)儲氫合金電極的S100都高于鑄態(tài)儲氫合金，即增大快淬速度有助于提升儲氫合金電極的S100。

圖4 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的循環(huán)周次-放電容量曲線

圖5為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌。對比分析可知，鑄態(tài)、快淬態(tài)儲氫合金中塊狀相較為平整且無裂紋，經過100次充放電循環(huán)后，儲氫合金中塊狀相發(fā)生了不同程度粉化，鑄態(tài)儲氫合金的粉化程度相較快淬態(tài)儲氫合金更加嚴重，且快淬速度越大則粉化程度越輕。由此可見，快淬速度的增加有助于提升儲氫合金的抗粉化和腐蝕能力，這主要是因為快淬速度的增加會使得儲氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相逐漸朝抵抗腐蝕能力更強的LaNi5相轉變，從而提升儲氫合金電極的抗粉化和腐蝕能力［14］。

圖6為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的極化曲線，表2列出了相應地腐蝕電流密度測試結果。對比分析可知，快淬態(tài)儲氫合金的腐蝕電位都相較鑄態(tài)儲氫合金發(fā)生了正向移動，而腐蝕電流密度都小于鑄態(tài)儲氫合金，且隨著快淬速度從0增加至32 m/s，腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。根據熱力學參數-腐蝕電位和動力學參數-腐蝕電流密度與儲氫合金電極耐蝕性能的關系可知［15］，腐蝕電位越正則表示儲氫合金電極腐蝕傾向越小，而腐蝕電流密度越小則表示儲氫合金電極的腐蝕速度越小，抵抗粉化和腐蝕的能力更強。可見，快淬態(tài)儲氫合金的腐蝕傾向和腐蝕速率要小于鑄態(tài)，且快淬速度越大則腐蝕速率越小，極化曲線的測試結果與圖5的循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌觀察結果相吻合。

圖5 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金循環(huán)充放電100次前后的顯微形貌

圖6 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的極化曲線

圖7為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能曲線。隨著放電電流密度增加，鑄態(tài)、快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能都呈現逐漸降低的趨勢，且在相同放電電流密度下，高倍率放電性能從高至低順序為：8 m/s快淬態(tài)＞鑄態(tài)＞16 m/s快淬態(tài)＞32 m/s快淬態(tài)；當放電電流密度為1 500 mA/g時，鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。這主要是因為放電電流密度的增加會使得儲氫合金電極表面有更多的氫原子擴散至表面，儲氫合金內部參與電流交換反應的氫原子減少而使得高倍率放電性能降低［16］，8 m/s快淬態(tài)儲氫合金具有最佳的高倍率放電性能。

圖7 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能

圖8為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的線性極化曲線，表2列出了交換電流密度I0測試結果。鑄態(tài)儲氫合金的交換電流密度為343.79 mA/g，隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金的交換電流密度呈現先增加后減小的趨勢，快淬速度為8 m/s的儲氫合金電極具有最大的交換電流密度（383.07 mA/g）。

圖8 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的線性極化曲線

圖9為鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的恒電位階躍曲線，表2列出了氫擴散系數D0測試結果。鑄態(tài)儲氫合金的氫擴散系數為0.117μm2/s，隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金的氫擴散系數呈現先增加后減小的趨勢，快淬速度為8 m/s的儲氫合金電極具有最大的氫擴散系數（0.149 9μm2/s）。究其原因，快淬速度的增大會減小儲氫合金的晶胞體積，儲氫合金電極中容納氫原子減少、氫原子的移動能力降低［17］，氫擴散系數會減小。由圖7～圖9可知，儲氫合金電極的高倍率放電性能變化趨勢與交換電流密度和氫擴散系數保持一致，即鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能由I0和D0共同決定。

圖9 鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金的恒電位階躍曲線

3 結 論

（1）鑄態(tài)和不同快淬速度快淬態(tài)儲氫合金都主要由（La，Mg）Ni3、（La，Mg）2Ni7和LaNi5相組成；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金中（La，Mg）Ni3和（La，Mg）2Ni7相豐度逐漸減小、LaNi5相豐度逐漸逐漸增大，晶胞體積呈現逐漸減小。

（2）鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲氫合金的活化次數分別為5次、3次、3次和3次，Cmax分別為328.3、312.6、277.8和244.4 mAh/g；隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金電極的S100逐漸增大、C100先增大后減小、腐蝕電流密度逐漸減小、腐蝕電位逐漸增大。

（3）在相同放電電流密度下，儲氫合金電極的高倍率放電性能從高至低順序為：8 m/s快淬態(tài)＞鑄態(tài)＞16 m/s快淬態(tài)＞32 m/s快淬態(tài)；當放電電流密度為1 500 mA/g時，鑄態(tài)、8 m/s快淬態(tài)、16 m/s快淬態(tài)和32 m/s快淬態(tài)儲氫合金的高倍率放電性能分別為61.85%、70.86%、51.77%和43.79%。隨著快淬速度從0增加至32 m/s，儲氫合金的氫擴散系數和交換電流密度先增加后減小，快淬速度為8 m/s時取得最大值。