沈洋洋

(杭州瑞利海洋裝備有限公司，浙江 杭州 310023)

隨著國家對海洋環(huán)境的重視，國內(nèi)沿海地區(qū)在相關(guān)入海河流和近岸海域投放了大量的海洋水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)。硝酸鹽是海水中的三大營養(yǎng)成分之一，也是氮元素在海洋中的主要存在形式，其濃度與赤潮的暴發(fā)有著密切的關(guān)系[1]。因此，硝酸鹽是海洋水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)中重要的監(jiān)測指標。根據(jù)不同水質(zhì)特征選擇合適的測量方法，提高硝酸鹽濃度在線監(jiān)測的精準性，對于赤潮的預(yù)警和海洋生態(tài)系統(tǒng)的研究具有重要意義。

不同的海洋水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)可以搭載的硝酸鹽監(jiān)測儀器的類型不同。目前，海洋水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)主要分為水質(zhì)在線監(jiān)測浮標系統(tǒng)和岸基站在線監(jiān)測系統(tǒng)。水質(zhì)在線監(jiān)測浮標系統(tǒng)的特點是空間結(jié)構(gòu)緊湊、集成度很高，監(jiān)測儀器搭載于浮標體上漂浮于水面，可以對水質(zhì)進行原位監(jiān)測，其搭載的硝酸鹽監(jiān)測儀器一般是原位營養(yǎng)鹽分析儀[2-4]；岸基站在線監(jiān)測系統(tǒng)是將監(jiān)測儀器安裝在陸地上固定的站房內(nèi)部，將水樣用水泵輸送至站房內(nèi)，經(jīng)過適當?shù)念A(yù)處理后，供儀器進行分析測試。其特點是站房內(nèi)部空間大，系統(tǒng)工作環(huán)境穩(wěn)定，儀器的測量環(huán)境較好，其搭載的硝酸鹽監(jiān)測儀器一般是體積較大的柜式分析儀[5-6]。

硝酸鹽在線分析儀采用的分析方法一般是二乙烯三胺五乙酸(DTPA)還原比色法、氯化釩還原比色法[7]和紫外分光光度法[8]。通過浙江省近岸海域的某些水質(zhì)生態(tài)浮標和岸基站在線監(jiān)測系統(tǒng)對硝酸鹽的監(jiān)測數(shù)據(jù)與實驗室人工比對數(shù)據(jù)進行初步對比分析，發(fā)現(xiàn)海水的鹽度以及海水硝酸鹽的背景值高低等因素對不同硝酸鹽測量方法的結(jié)果有較大影響。針對該問題，現(xiàn)比較分析了這2個因素對DTPA還原比色法、氯化釩還原比色法和紫外分光光度法3種硝酸鹽測量方法結(jié)果的影響，為海洋在線監(jiān)測系統(tǒng)中硝酸鹽的準確測量提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 分析儀器及測量方法

(1)WIZ四參數(shù)營養(yǎng)鹽分析儀(意大利希思迪公司)。硝酸鹽測量方法為氯化釩還原比色法，量程為0～5 mg/L，以下簡稱氯化釩法硝酸鹽分析儀。測量原理為：在酸性條件下，三氯化釩在含有氯離子的水溶液中水解成二氯化釩，二氯化釩具有很強的還原性，將硝酸根離子還原成亞硝酸根離子，然后在酸性條件下，亞硝酸根離子與4-氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成重氮鹽，它再與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽耦聯(lián)生成紅色染料，在540 nm波長處測定吸光度。

(2)總氮-硝酸鹽分析儀(中國臺灣HOTEC公司)。硝酸鹽測量方法為DTPA還原比色法，量程為0～5 mg/L，以下簡稱DTPA法硝酸鹽分析儀。測量原理為：在一定的溫度條件下，DTPA將硝酸根離子還原成亞硝酸根離子，然后在酸性條件下，亞硝酸根離子與4-氨基苯磺酰胺反應(yīng)生成重氮鹽，它再與N-(1-萘基)-乙二胺二鹽酸鹽耦聯(lián)生成紅色染料，在540 nm波長處測定吸光度。

(3)MAC-C總氮-硝酸鹽分析儀(意大利希思迪公司)。硝酸鹽測量方法為紫外分光光度法，量程為0～5 mg/L，以下簡稱紫外法硝酸鹽分析儀。測量原理為：利用硝酸根離子在220 nm波長處的吸收定量測定硝酸鹽。溶解性有機物在220 和275 nm處都有吸收，而硝酸根離子在275 nm處沒有吸收，因此，在275 nm處另做一次測量，以校正硝酸鹽的含量。

1.2 標準物質(zhì)

標準海水：中國系列標準海水GBE(E)130011，鹽度為5，20，30，40(國家標準物質(zhì)中心)。

硝酸鹽標準物質(zhì)：GBW(E)081697，質(zhì)量濃度為100 mg/L(國家標準物質(zhì)中心)。

1.3 實驗方法

1.3.1 分析儀器性能測試方法

依據(jù)《近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》對分析儀器的準確度、精密度和檢出限進行性能測試[9]。

(1)準確度按照規(guī)定濃度樣品測定結(jié)果的相對誤差檢查，樣品質(zhì)量濃度為分析儀器量程的20%(1 mg/L)和80%(4 mg/L)。檢查方法為：測定6次各量程檢驗濃度的樣品，計算相對誤差(RE)，2個量程測試結(jié)果的RE絕對值較大者為分析儀器的準確度。計算公式見式(1)。

(1)

式中：RE——相對誤差,%；x——6次測定的平均值；c——參照值(標準樣品保證值)。

(2)精密度檢查包括對儀器量程的20%(1 mg/L)和80%(4 mg/L)測定結(jié)果的檢驗，計算連續(xù)測定6次結(jié)果的相對標準偏差(RSD)，2個量程測試結(jié)果的RSD較大者為分析儀器的精密度。計算公式見式(2)。

(2)

式中：RSD——相對標準偏差，%；n——測定次數(shù)；xi——第i次測定值；ˉx——測定平均值。

(3)檢出限測試方法為按儀器3倍檢出限濃度配制標準溶液，用設(shè)備單機(實驗室內(nèi))測定20次以上，計算公式見式(3)。

MDL=t(n-1,0.99)×S

(3)

式中：MDL——檢出限；t——自由度為n-1，置信度為99%時的t分布(單側(cè))；S——n次平行樣測定值的標準偏差。

1.3.2 鹽度對硝酸鹽測量結(jié)果的影響實驗

分別用超純水和鹽度為5，20，30，40的標準海水，以及硝酸鹽標準物質(zhì)，配制成硝酸鹽質(zhì)量濃度為2.5 mg/L的溶液，然后用上述3種分析儀器對溶液進行測試，每1個樣品平行測量3組。

1.3.3 不同測量方法對低濃度硝酸鹽測量結(jié)果的影響實驗

用超純水和硝酸鹽標準物質(zhì)配制質(zhì)量濃度為0.1，0.2，0.5 和0.8 mg/L的硝酸鹽溶液，然后用上述3種分析儀器對溶液進行測試，每1個樣品平行測量3組。然后將每組溶液的測量值與標準值比較，計算RE。

1.3.4 實際水樣測試實驗

在寧波某近岸海域和某河流入海口采集水樣，經(jīng)過預(yù)處理后，用3臺儀器以及實驗室標準方法對水樣硝酸鹽進行測定。以實驗室標準方法測定結(jié)果為準，對3臺儀器的測量誤差進行比較分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析儀器性能測試結(jié)果

依據(jù)《近岸海域水質(zhì)自動監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》對分析儀器的準確度、精密度和檢出限進行性能測試，結(jié)果見表1和表2。由表1可見，氯化釩法硝酸鹽分析儀、DTPA法硝酸鹽分析儀和紫外法硝酸鹽分析儀的準確度均<±10%，精密度均<10%。3種儀器的準確度和精密度均較高，達到了上述規(guī)范中的技術(shù)要求。由表2可見，氯化釩法硝酸鹽分析儀和DTPA法硝酸鹽分析儀的檢出限相對較低，均<0.005 mg/L，而紫外法硝酸鹽分析儀的檢出限相對較高，為0.079 mg/L。

表1 3種儀器的準確度、精密度測試(n=6)

表2 3種儀器的檢出限測試(n=20)

2.2 鹽度對硝酸鹽測量結(jié)果的影響

采用上述3種儀器，對不同鹽度的硝酸鹽溶液的質(zhì)量濃度進行測定，結(jié)果見圖1。由圖1可見，鹽度對氯化釩法硝酸鹽分析儀和DTPA法硝酸鹽分析儀的測量結(jié)果有影響，鹽度越高，影響越顯著，表現(xiàn)為測量值偏低的幅度越大。這2種方法的關(guān)鍵環(huán)節(jié)是將硝酸根離子還原成亞硝酸根離子，還原劑分別為二氯化釩和DTPA。DTPA是一種有機還原劑，同時也是一種絡(luò)合劑，絡(luò)合能力強，能夠迅速與鈣、鎂、鐵等陽離子生成水溶性絡(luò)合物[10-12]，因此在有鹽度的溶液中，溶液中的一些金屬陽離子會與DTPA生成絡(luò)合物，嚴重影響還原劑對硝酸根離子的還原效率，致使硝酸鹽的測量值偏低，且鹽度越高，測量值偏低越明顯。三氯化釩在含有氯離子的水溶液中能夠水解生成具有強氧化性的二氯化釩[13]，在鹽度較高的水溶液中，氯離子對三氯化礬的水解平衡有一定的影響，使生成的二氯化釩的量有所降低，但是相比于還原劑DTPA，二氯化釩具有更強的還原能力，所以相同條件下，氯化釩法比DTPA法對硝酸根離子的還原率更高，鹽度的影響相對較小，在鹽度為30的溶液中，硝酸鹽的還原率仍然達到70%以上。

鹽度對紫外法硝酸鹽分析儀的測量結(jié)果沒有影響，測量值與實際值基本一致。其原因是紫外法直接在220 nm波長處讀取吸光度，水樣不需要經(jīng)過任何化學(xué)反應(yīng)，且水樣中能夠影響硝酸鹽測量的有機物能夠通過275 nm處的紫外波長直接讀取吸光度進行扣除，水樣中的氯離子、金屬離子對這2種波長的吸光度的讀取不會產(chǎn)生影響[14]。

圖1 鹽度對硝酸鹽測定的影響

2.3 不同測量方法對低濃度硝酸鹽測量結(jié)果的影響

采用3種儀器測量較低質(zhì)量濃度的硝酸鹽，與硝酸鹽標準值進行比較，見圖2。由圖2可見，氯化釩法硝酸鹽分析儀和DTPA法硝酸鹽分析儀對質(zhì)量濃度為0.05 ，0.1，0.2，0.5 和0.8 mg/L的硝酸鹽溶液的測量值的RE均<±10%，準確度較高，而且平行樣品之間的標準偏差較小，儀器測量比較穩(wěn)定。

圖2 不同測量方法對低濃度硝酸鹽測定的影響

而紫外法硝酸鹽分析儀對質(zhì)量濃度為0.8 mg/L 的硝酸鹽溶液的測量值的RE<±5%，平行樣品之間的標準偏差較小。當硝酸鹽質(zhì)量濃度為0.5 mg/L時，測量值的平均RE較小，但是平行樣品之間的標準偏差略大，測量值不穩(wěn)定。當硝酸鹽質(zhì)量濃度為0.05 ，0.1 和0.2 mg/L時，測量值的RE均>-30%，準確度較差，并且平行樣品之間的標準偏差較大，測量值波動較大。

2.4 實際水樣測定

采用3種儀器對寧波3個不同點位(某養(yǎng)殖海域、某旅游海域、某入海河流)的實際水樣進行測定，與實驗室標準方法的測量值進行比較，見圖3。由圖3可見，(1)在硝酸鹽背景值較高且鹽度較高的養(yǎng)殖海域，紫外法硝酸鹽分析儀的硝酸鹽測量值與另外2臺儀器相比，偏差更小，且測量穩(wěn)定。(2)在硝酸鹽背景值較低且鹽度較高的旅游海域，DTPA法硝酸鹽分析儀的測量結(jié)果受鹽度影響，偏差較大；紫外法硝酸鹽分析儀受儀器檢出限的影響，測量值有一定的偏差，且不穩(wěn)定；氯化釩法硝酸鹽分析儀的測量偏差相對較小，且測量穩(wěn)定。(3)在硝酸鹽背景值較低且鹽度很低的入海河流，氯化釩法硝酸鹽分析儀和DTPA法硝酸鹽分析儀的測量偏差較小且穩(wěn)定；紫外法硝酸鹽分析儀受儀器檢出限的影響，測量值有一定的偏差，且不穩(wěn)定。

圖3 實際水樣與實驗室標準方法測量值比較

3 結(jié)論

(1)紫外法硝酸鹽分析儀采用的測量方法具有一定優(yōu)勢，其測量結(jié)果幾乎不會受到鹽度的影響，但是對于硝酸鹽質(zhì)量濃度<0.5 mg/L的水樣，測量的準確性和穩(wěn)定性較差，不適宜采用。該分析儀只需要純水作參比，不需要其他化學(xué)試劑，對環(huán)境友好[15]。因此在水樣背景值>0.5 mg/L時，可優(yōu)先采用該分析儀測定水中硝酸鹽。

(2)DTPA法硝酸鹽分析儀采用的測量方法受鹽度影響較大，鹽度越大，硝酸鹽測量值偏低幅度越大。但是在水質(zhì)沒有鹽度、硝酸鹽背景值較低的情況下，該儀器的測定結(jié)果比較準確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定。因此對于硝酸鹽背景值<0.5 mg/L的入海河流，適合采用該分析儀測定水中硝酸鹽。

(3)氯化釩法硝酸鹽分析儀的測量方法也會受到鹽度的影響，但由于其采用的還原劑的還原能力很強，相比于DTPA法硝酸鹽分析儀，鹽度影響相對較小，在鹽度達到30時，硝酸鹽的還原率仍然可達70%以上。該分析儀采用的還原劑三氯化礬是一種毒性較高的化學(xué)物質(zhì)[16]，所以在能選擇其他分析儀的情況下盡量選擇其他分析儀，但在硝酸鹽背景值<0.5 mg/L的海洋水域，可以選擇該分析儀測定水中硝酸鹽，但同時應(yīng)做好廢液回收工作。