何席偉，高潔，張徐祥，任洪強(qiáng)

(污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院， 江蘇 南京 210023)

當(dāng)前，生態(tài)優(yōu)先、綠色發(fā)展作為我國重大戰(zhàn)略需求被寫入“十四五”規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要。廢水處理已無法滿足于僅對化學(xué)需氧量(COD)、氮、磷等常規(guī)污染物的減排，對廢水中特征污染物及廢水的控制正在成為廢水處理領(lǐng)域發(fā)展的趨勢。

中國是世界焦炭第一生產(chǎn)和出口大國，焦炭年產(chǎn)量超過4.76億t，約占世界焦炭產(chǎn)量的45%[1-2]。焦化廢水是在煤焦化、煤氣凈化、液化和精煉等過程中產(chǎn)生的一種高負(fù)荷、難降解、高毒性有機(jī)廢水[3-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2015年我國焦化廢水產(chǎn)量高達(dá)2.93億t[5]。巨量焦化廢水的產(chǎn)生對廢水處理及環(huán)境保護(hù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

焦化廢水成分復(fù)雜，溶解性有機(jī)物(DOM)是其中的主要污染物。DOM是由具有多種官能團(tuán)和分子大小的有機(jī)物組成的復(fù)雜混合物，其種類包括親水性有機(jī)酸、類蛋白、類氨基酸、類腐殖酸以及碳水化合物等[6]。焦化廢水中的DOM一方面能影響廢水處理系統(tǒng)中微生物降解、污泥沉降、混凝、吸附和膜過濾等生化及理化過程[7]；另一方面，DOM中包含多種諸如酚類、雜環(huán)類、苯系物及多環(huán)芳烴(PAHs)等有毒特征污染物，是焦化廢水毒性的主要來源[8]。生物法是焦化廢水處理的主流方法，其中以基于厭氧-缺氧-好氧(A-A-O)工藝的生物處理方法聯(lián)合混凝沉淀應(yīng)用最為廣泛[9]。研究表明，A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝能有效去除焦化廢水中的COD、氨氮、總氮等常規(guī)污染物，但針對該廢水處理過程中DOM的變化規(guī)律，以及工藝對廢水毒性的削減效率的研究相對較少，僅有的少量相關(guān)研究也多基于單一污水廠的采樣調(diào)研[10-13]，缺乏連續(xù)性。此外，由于A-A-O不同工藝段中微生物活性與功能存在差異，焦化廢水DOM和毒性削減的關(guān)鍵工藝段也尚不清楚。因此亟需開展相關(guān)研究，以更全面地評估A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝在削減焦化廢水DOM和毒性方面的處理效能。

光譜學(xué)技術(shù)因具有靈敏度高、選擇性好、對樣品無損傷等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于廢水DOM研究中[14]；而藻類和溞類生物因?qū)Χ拘晕镔|(zhì)具有較高的敏感性被廣泛應(yīng)用于廢水毒性評估中[15]。現(xiàn)選取國內(nèi)4座典型采用A-A-O聯(lián)合混凝沉淀工藝的焦化廢水處理廠(CWWTP)作為研究對象，采集4座CWWTPs不同工藝段進(jìn)、出水，通過紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)結(jié)合三維熒光光譜(3D-EEMs)分析等技術(shù)，研究處理系統(tǒng)中焦化廢水DOM的變化特征；同時(shí)分別采用纖細(xì)裸藻(Euglenagracilis)和大型溞(Daphniamagna)急性毒性試驗(yàn)對沿程廢水的生物毒性進(jìn)行分析，全面評估解析焦化廢水DOM及毒性在A-A-O聯(lián)合混凝沉淀處理工藝中的變化規(guī)律，以期為焦化廢水生化處理的效能優(yōu)化和廢水毒性控制及安全評估提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究方法

1.1 樣品采集與處理

選取國內(nèi)4座典型CWWTPs(分別簡稱為GX、XZ、MN和MO)進(jìn)行水樣采集。4座CWWTPs隸屬于不同焦化企業(yè)，主體工藝均采用生化法(A-A-O工藝)+深度處理(混凝沉淀)，其中，MO在深度處理之前增加了反硝化處理裝置(后置A-O)。焦化廢水處理后均直接排入附近受納水體。各焦化廢水處理廠基本信息見表1。

表1 焦化廢水處理廠基本信息

于2018年4，7和11月對4座CWWTPs進(jìn)行3次水樣采集，采樣點(diǎn)分別為廢水處理廠進(jìn)水(Inf)、厭氧池出水(A1)、缺氧池出水(A2)、好氧池出水(O)以及最終出水(Eff)。采樣期間廢水處理廠均處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。所有采集的水樣均用玻璃瓶密封避光保存并盡快運(yùn)往實(shí)驗(yàn)室4℃冷藏，水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用于后續(xù)總有機(jī)碳(TOC)、光譜學(xué)指標(biāo)及急性毒性檢測。

1.2 水樣TOC測定

焦化廢水TOC檢測采用TOC/TN分析儀(Multi + N/C 3100, 德國Analytikjena)。測定原理為高溫催化燃燒氧化法。

1.3 水樣光譜學(xué)分析

1.3.1 紫外吸收參數(shù)和特征紫外吸光度測定

焦化廢水紫外吸收參數(shù)(UV254)檢測采用紫外可見分光光度計(jì)(UV-2800，美國UNICO)，以超純水作為空白對照，掃描波長為254 nm，掃描間隔為0.5 nm。特征紫外吸光度(SUVA)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：SUVA——特征紫外吸光度，L/(mg·m)；UV254——紫外吸收參數(shù)，cm-1；TOC——總有機(jī)碳含量，mg/L。

1.3.2 三維熒光光譜(3D-EEMs)測定

焦化廢水3D-EEMs檢測采用熒光光譜分析儀(F7000，日本日立)，檢測池為1 cm石英熒光樣品池，光源為150W氨弧燈，激發(fā)波長(Ex)和發(fā)射波長(Em)分別為200～450 nm和200～600 nm，Ex和Em掃描間隔均為5 nm，掃描速度為1 200 nm/min，光電倍增管(PMT)電壓為400 V。采用超純水作為空白對照，室溫下檢測。

掃描得到的3D-EEMs原始數(shù)據(jù)采用Origin 8.5軟件(美國Microcal)制成等高線圖。三維熒光譜圖采用平行因子分析法(PARAFAC)進(jìn)行特征成分的提取。首先采用純水樣品進(jìn)行拉曼散射剔除，同時(shí)將特定瑞利散射區(qū)域置零以消除瑞利散射的干擾。PARAFAC所用的算法為矩陣工廠(MATLAB)適用的N-way Toolbox內(nèi)置程序DOMFluor工具箱(www.models.life.ku.dk)。按照基本程序進(jìn)行PARAFAC分析，熒光強(qiáng)度以硫酸奎寧單位(QSE)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，通過折半檢驗(yàn)和殘差分析確定熒光組分的強(qiáng)度得分值Fmax。

1.4 水樣急性毒性試驗(yàn)

1.4.1 纖細(xì)裸藻(Euglenagracilis)急性毒性試驗(yàn)

纖細(xì)裸藻購自中國科學(xué)院典型培養(yǎng)物保藏委員會(huì)淡水藻種庫，采用Checcucci等[16]的培養(yǎng)基，于250 mL三角燒瓶中培養(yǎng)纖細(xì)裸藻，培養(yǎng)溫度為(25±1)℃，光照強(qiáng)度為80～90 μmol/(m2·s)，光暗周期為12 h∶12 h，每天定時(shí)搖動(dòng)并隨機(jī)移動(dòng)各瓶的位置。

纖細(xì)裸藻的急性毒性試驗(yàn)參照Peng等[17]的方法。對擴(kuò)大培養(yǎng)約3 d的藻液用血球計(jì)數(shù)板進(jìn)行計(jì)數(shù)(魯哥氏碘液固定)，當(dāng)藻濃度達(dá)到2×105個(gè)/mL時(shí)可用于染毒試驗(yàn)。將原藻液以4 000 rpm離心10 min，棄去上清，加入原體積1/10的培養(yǎng)基使藻液濃度濃縮至2×106個(gè)/mL。向24孔板中每孔中加入1.9 mL待測廢水樣品，每個(gè)水樣設(shè)置3個(gè)平行，同時(shí)設(shè)置3個(gè)培養(yǎng)基對照和3個(gè)自來水對照，每孔接種100 μL濃縮的藻液，使藻終濃度為1×105個(gè)/mL。在原條件下染毒培養(yǎng)72 h，檢測每孔藻液610 nm波長處吸光度，同時(shí)檢測未接種藻的水樣的吸光度作為本底值，以排除水樣本身顏色對試驗(yàn)結(jié)果的干擾。

1.4.2 大型溞(Daphniamagna)急性毒性試驗(yàn)

大型溞為本實(shí)驗(yàn)室連續(xù)培養(yǎng)3代以上的單克隆品系，按照《大型溞急性毒性實(shí)驗(yàn)方法》(GB/T 16125—2012)[18]進(jìn)行培養(yǎng)，并定期以重鉻酸鉀為參考物檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)用溞的敏感性，符合敏感性要求(重鉻酸鉀24 h半數(shù)致死劑量EC50在0.6～2.1 mg/L)的大型溞可用于毒性試驗(yàn)。本試驗(yàn)采用出生6～24 h內(nèi)的新生幼溞，共設(shè)置6個(gè)等梯度實(shí)驗(yàn)濃度組和1個(gè)曝氣自來水對照組，每個(gè)濃度設(shè)置4個(gè)平行。暴露時(shí)間為24 h，實(shí)驗(yàn)期間不喂食，試驗(yàn)結(jié)束后，統(tǒng)計(jì)各組大型溞死亡率，確保對照組中大型溞死亡率≤10%，否則試驗(yàn)結(jié)果無效。

1.4.3 數(shù)據(jù)處理

急性毒性試驗(yàn)結(jié)果的處理采用SPSS 18.0軟件中的概率元分析分別計(jì)算樣品對纖細(xì)裸藻和大型溞的半最大效應(yīng)濃度(EC50)，其結(jié)果以毒性單元TU值表示，計(jì)算公式如下：

(2)

式中：TU——毒性單元；EC50——半最大效應(yīng)濃度，以水樣的濃縮系數(shù)表示。TU值<1.0，毒性級別為微毒或無毒；TU值在1.0～2.0之間，毒性級別為低毒；TU值在2.0～10.0之間，毒性級別為中毒；TU值在10.0～100.0之間，毒性級別為高毒；TU值>100.0，毒性級別為劇毒。

2 結(jié)果與討論

2.1 焦化廢水TOC指標(biāo)

采集的4座CWWTPs各處理工藝單元廢水TOC含量見表2。由表2可見，從季節(jié)分布上看，GX、XZ、MN及MO各單元水樣TOC在4，7和11月3次采樣中無明顯波動(dòng)，指示焦化廢水水質(zhì)及各處理廠運(yùn)行效果較穩(wěn)定，受季節(jié)性影響較小。GX、XZ、MN及MO 3次采樣的進(jìn)水TOC質(zhì)量濃度平均值分別為(2 464.5±335.4)，(1 163.5±212.9)，(1 166.4±82.8)及(1 204.9±119.3)mg/L。與其他廠相比，GX進(jìn)水TOC含量明顯較高，主要是因?yàn)镚X焦化廠在前端的蒸氨階段沒有嚴(yán)格采取脫苯、脫油等前處理措施，使得處理廠收集到的蒸氨廢水中有機(jī)物濃度較高。從整個(gè)工藝流程來看，焦化廢水TOC始終隨著生化處理的進(jìn)行逐漸降低，但不同CWWTP各生化處理單元的TOC削減率存在差異，其中GX在A1和O段有較高的削減率(平均削減率分別為48.7%和74.2%)，XZ在A2和O段有較高的削減率(平均削減率分別為66.5%和71.6%)，而MN和MO僅在A2段有較高的削減率(57.0%和55.9%)。此外，混凝沉淀作為深度處理，對TOC的削減率也較高，平均削減率為79.0%。整個(gè)工藝的TOC總削減率為94.0%～98.8%，表明A-A-O生化工藝聯(lián)合混凝沉淀深度處理能夠有效去除焦化廢水中的有機(jī)污染物。

表2 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水TOC質(zhì)量濃度 mg/L

2.2 焦化廢水光譜學(xué)特征

2.2.1 UV254和SUVA

UV254可用來反映廢水中含有的碳碳或碳氧雙鍵的芳香性物質(zhì)的含量[19]。焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水UV254見圖1(a)(b)(c)(d)。由圖1可見，焦化廢水進(jìn)水的平均UV254為(17.73±1.45)/cm，指示廢水中不飽和芳香性物質(zhì)較多。在4座CWWTPs中，GX進(jìn)水的UV254最高,為(20.97±1.08)/cm，這與進(jìn)水TOC的研究結(jié)果一致，已有研究表明，廢水的UV254與TOC具有良好的相關(guān)性[20-21]，但GX進(jìn)水UV254與其他3座廢水處理廠的差距不及TOC明顯。隨著A-A-O處理工藝的進(jìn)行，焦化廢水UV254逐漸降低，表明其中的不飽和芳香性物質(zhì)不斷發(fā)生降解，其中A2和O段是UV254削減的關(guān)鍵段，削減率分別為59.3%和52.6%；同樣，混凝沉淀處理能進(jìn)一步削減好氧出水的UV254，最終出水的平均UV254降至(0.99±0.11)/cm，與進(jìn)水相比的平均削減效率達(dá)到了94.4%，表明A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀能有效去除焦化廢水中的不飽和芳香性物質(zhì)。

SUVA是指示DOM的非腐殖質(zhì)向腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要參數(shù)[19]，可用來反映廢水中有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度，進(jìn)而從側(cè)面衡量廢水的可生化性能[22]。焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水SUVA見圖2(a)(b)(c)(d)。

由圖2可見，不同季節(jié)采集的焦化廢水SUVA值差異較小，表明水質(zhì)較為穩(wěn)定。在4座CWWTPs中，GX進(jìn)水的SUVA值最低，指示其可生化性最好，這與該廠TOC的削減率結(jié)果一致(削減率為98.8%，高于其他3座CWWTPs)；4座CWWTPs進(jìn)水的平均SUVA值為(1.17±0.03) L/(mg·m)，與徐榮華[22]報(bào)道的焦化廢水SUVA值相近。根據(jù)前人研究，SUVA>4 L/(mg·m)，認(rèn)為水中含有大量高分子疏水性芳香類化合物，如腐殖酸等，SUVA<3 L/(mg·m)，則表示水中溶解性有機(jī)物相對親水，分子量小，芳香構(gòu)造化程度較低[23]。由此可以看出，采集的4座CWWTPs廢水總體呈現(xiàn)相對親水、低分子量、可生化性較好的有機(jī)物特性，適合采用生化處理。值得注意的是，焦化廢水的SUVA值在生化處理階段保持相對穩(wěn)定或呈微弱降低趨勢，但經(jīng)過深度處理之后顯著上升，表明A-A-O工藝對焦化廢水中有機(jī)物的親疏水性和芳香構(gòu)造化程度影響較小，而絮凝沉淀對廢水中親水性非芳香類物質(zhì)有更高的去除能力。

圖1 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水UV254

2.2.2 三維熒光光譜

在3D-EEMs分析上，由于4座CWWTPs不同季節(jié)的水質(zhì)較為穩(wěn)定，故對各廠區(qū)3個(gè)季節(jié)水樣的平均熒光強(qiáng)度進(jìn)行表征，各工藝段進(jìn)、出水3D-EEM譜圖見圖3。由圖3可見，不同CWWTPs焦化廢水的主要熒光區(qū)域基本一致，且隨著處理工藝的進(jìn)行，各部分熒光強(qiáng)度顯著降低。

根據(jù)Chen等[24]提出的熒光區(qū)域積分法將圖譜劃分為5個(gè)區(qū)域，具體劃分方式見表3。

圖2 焦化廢水處理廠各處理工藝單元廢水SUVA

焦化廢水各工藝段出水中5類熒光物質(zhì)的相對含量占比情況見圖4(a)(b)(c)(d)。由圖4可見，對廢水的5個(gè)熒光區(qū)域進(jìn)行積分可以看出，焦化廢水的熒光峰主要集中在Ⅰ、Ⅱ2個(gè)區(qū)域，其中類色氨酸(Ⅱ區(qū))在焦化廢水中占據(jù)主要地位，其在不同工藝段水樣中的比例達(dá)到36.7%～43.9%，表明焦化廢水中芳香族類化合物較多，這與前人報(bào)道的結(jié)果一致[23]。其次為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物(Ⅳ區(qū))，其比例隨廢水處理流程呈現(xiàn)不斷降低的趨勢，表明這類物質(zhì)更容易被A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀去除；相反，類腐殖酸物質(zhì)(Ⅴ區(qū))的比例隨廢水處理流程呈現(xiàn)不斷升高的趨勢，尤其在最終出水中，比例高達(dá)約24%，類腐殖酸物質(zhì)是典型的難降解有機(jī)物[22, 25-26]，這可能與最終出水SUVA的升高有關(guān)；相比之下，類富里酸物質(zhì)(Ⅲ區(qū))的占比及變化范圍較小。

圖3 焦化廢水處理廠各工藝段進(jìn)、出水3D-EEM譜圖

表3 三維熒光譜圖區(qū)域劃分

三維熒光—平行因子分析(EEM-PARAFAC)可以定量表征廢水中DOM熒光的變化[27]，為了定量分析焦化廢水中的熒光組分，引入了PARAFAC分析工具。PARAFAC模型在焦化廢水DOM中共識(shí)別出4類主要的熒光組分：C1(Ex：280～370 nm；Em：400～480 nm)，C2(Ex：260～280 nm；Em：330～380 nm)，C3(Ex：260～280 nm；Em：290～330 nm)，C4(Ex：250～260 nm；Em：400～460 nm)，其中，C1代表類腐殖酸類物質(zhì)，C2為類色氨酸類物質(zhì)，C3為類酪氨酸類物質(zhì)，C4為類富里酸類物質(zhì)，表明焦化廢水中的DOM主要由這4類物質(zhì)構(gòu)成，這與熒光區(qū)域積分法得到的結(jié)果相似。DOM中各組分的熒光強(qiáng)度得分值Fmax被認(rèn)為與相應(yīng)熒光組分的濃度成正比[28]。焦化廢水各工藝段進(jìn)出水中熒光組分C1、C2、C3、C4的強(qiáng)度見圖5(a)(b)(c)(d)。

由圖5可見，4座CWWTPs中，GX進(jìn)水的總Fmax最高，表明該廠進(jìn)水中DOM含量顯著高于其他3座CWWTPs，這與TOC的結(jié)果一致；4座CWWTPs進(jìn)水中C2和C3的Fmax均值分別為(677.8±19.7) QSE和(400.9±16.6)QSE，遠(yuǎn)高于C1和C4組分的Fmax值[(94.6±7.1)和(79.2±5.3)QSE)]，表明焦化廢水中DOM以類色氨酸和類酪氨酸物質(zhì)為主，指示類蛋白質(zhì)類物質(zhì)在焦化廢水中占據(jù)主導(dǎo)地位，這同樣與熒光區(qū)域積分法得到的結(jié)果一致。C1、C2、C3和C4組分在A-A-O生化處理過程中逐漸降低，且C2、C3和C4降幅最明顯的階段為缺氧段和好氧段，好氧出水中3種熒光組分較進(jìn)水的去除率分別達(dá)到(90.6±2.2)%，(87.5±2.3)%和(84.6±5.8)%，指示A-A-O工藝對焦化廢水中類蛋白質(zhì)物質(zhì)和類富里酸物質(zhì)具有較高的去除率；相比之下，類腐殖酸類物質(zhì)(C1)

圖4 焦化廢水各工藝段出水中5類熒光物質(zhì)的相對含量占比

在A-A-O工藝中的去除率較低，僅有(62.8±10.2)%，低于Xu等[29]報(bào)道的采用厭氧-好氧-水解-好氧(A-O-H-O)工藝對類腐殖酸類物質(zhì)的去除率(78.0%)。在生化處理的基礎(chǔ)上，絮凝沉淀深度處理可將焦化廢水中的這幾類物質(zhì)進(jìn)一步削減，其中對C3的去除率最高，為(69.8±9.5)%，其余依次為C2、C4和C1，去除率分別為(64.7±7.5)%，(47.8±18.7)%和(40.9±26.1)%。從進(jìn)水到最終出水，C2,C3和C4的平均去除率分別為96.7%、96.3%和92.4%。相比之下，C1的平均去除率僅為79.3%。

圖5 焦化廢水各工藝段進(jìn)出水中熒光組分C1、C2、C3、C4的強(qiáng)度

2.3 焦化廢水毒性

2.3.1 纖細(xì)裸藻急性毒性

焦化廢水的纖細(xì)裸藻急性毒性結(jié)果見圖6(a)(b)(c)(d)。由圖6可見，4座CWWTPs進(jìn)水均能對纖細(xì)裸藻產(chǎn)生急性毒性，不同季節(jié)進(jìn)水的藻毒性無明顯差異，平均TU值分別為6.37±0.92，5.56±0.63，6.51±0.82和6.38±0.43，依據(jù)毒性分級標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)水對纖細(xì)裸藻的毒性為中毒。在A-A-O聯(lián)合混凝沉淀處理過程中，焦化廢水藻毒性總體呈降低趨勢，其中厭氧段是藻毒性削減的關(guān)鍵段，毒性削減率為46.1%～73.2%；經(jīng)過缺氧段后，廢水藻毒性出現(xiàn)升高現(xiàn)象，但進(jìn)入好氧段后又逐漸降低，表明焦化廢水經(jīng)缺氧處理產(chǎn)生了一些具有更強(qiáng)藻毒性的代謝產(chǎn)物，而這些物質(zhì)可被好氧降解，并且可被絮凝沉淀去除。從進(jìn)水到出水，廢水藻毒性的去除率為80.51%～82.34%，最終出水的纖細(xì)裸藻急性毒性TU值為0.93～1.23，處于微毒至低毒的臨界狀態(tài)，表明A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀對焦化廢水的藻毒性具有良好的去除效果。針對焦化廢水的藻毒性早期已有報(bào)道。王斯揚(yáng)等[30]以斜生柵藻葉綠素a合成率為檢測指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)焦化廢水對其光合作用產(chǎn)生了顯著的抑制作用；張瑛等[31]發(fā)現(xiàn)，與斜生柵藻、蛋白核小球藻以及海水小球藻相比，金鞭藻對于焦化廢水毒性更為敏感。本研究以淡水中的纖細(xì)裸藻為模式生物對焦化廢水的毒性進(jìn)行評估，進(jìn)一步豐富了焦化廢水藻類毒性評估的數(shù)據(jù)庫。

圖6 焦化廢水處理廠進(jìn)水和各工藝單元出水纖細(xì)裸藻急性毒性

2.3.2 大型溞急性毒性

焦化廢水的大型溞急性毒性結(jié)果見圖7(a)(b)(c)(d)。

圖7 焦化廢水處理廠進(jìn)水和各處理工藝單元出水大型溞急性毒性

由圖7可見，4座CWWTPs中，GX進(jìn)水的大型溞急性毒性最高，平均TU值為37.7±7.4，相比之下，XZ、MN和MO進(jìn)水的大型溞毒性相對較低，平均TU值分別為26.1±3.2，30.2±2.9，28.6±3.5，表明相較于藻毒性，焦化廢水的有機(jī)物含量對大型溞毒性的影響更大。依據(jù)毒性分級標(biāo)準(zhǔn)，4座CWWTPs進(jìn)水的大型溞急性毒性均屬于高毒，這與一些學(xué)者的研究結(jié)果相似[32]。在焦化廢水處理過程中，大型溞急性毒性在厭氧段便得到顯著降低，毒性削減率為80.2%～85.6%，表明厭氧處理可有效去除焦化廢水中具有大型溞毒性的污染物，是大型溞急性毒性削減的關(guān)鍵段，這與藻毒性的削減規(guī)律相似；相比之下，后續(xù)各處理段的毒性削減率較低，最終出水的大型溞急性毒性較進(jìn)水削減了89.8%～94.3%。雖然總體上A-A-O工藝聯(lián)合絮凝沉淀處理對焦化廢水的大型溞急性毒性有較高的削減率，但出水的TU值為1.8～3.1，仍表現(xiàn)為低毒至中毒。那春紅等[33]也報(bào)道了A-A-O處理可有效削減焦化廢水的大型溞急性毒性，并且經(jīng)過A-A-O-臭氧氧化組合工藝和A-A-O-Fenton組合工藝處理后，焦化廢水的大型溞急性毒性可降至無毒。石柳等[5]發(fā)現(xiàn)，雖然A-A-O處理后的焦化廢水出水不具有顯著的急性毒性，但仍可對大型溞造成氧化損傷。

2.4 相關(guān)性分析

為建立焦化廢水DOM與毒性之間的潛在關(guān)聯(lián)，對焦化廢水的TOC、熒光指標(biāo)和毒性指標(biāo)進(jìn)行Pearson相關(guān)性分析。焦化廢水毒性及溶解性有機(jī)物指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系見表4。

表4 焦化廢水毒性與溶解性有機(jī)物指標(biāo)間的Pearson相關(guān)關(guān)系

由表4可見，除了SUVA外，TOC和熒光指標(biāo)均與毒性指標(biāo)間存在顯著正相關(guān)性，其中藻急性毒性與熒光組分C1和C4與的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)r均為0.71；大型溞急性毒性與C4的相關(guān)性最高，相關(guān)系數(shù)r為0.76。這些結(jié)果表明，焦化廢水的毒性削減與DOM削減存在較好的一致性，指示廢水中的有機(jī)組分是引起廢水毒性的關(guān)鍵。關(guān)于廢水毒性和化學(xué)指標(biāo)的關(guān)聯(lián)性，前期也有研究發(fā)現(xiàn)，在醫(yī)藥廢水、抗生素廢水和顏料廢水等工業(yè)廢水中，COD、TOC等常規(guī)化學(xué)指標(biāo)與發(fā)光菌或大型溞急性毒性指標(biāo)間存在顯著正相關(guān)性[34-36]。隨著廢水毒性控制越來越受到關(guān)注，對廢水毒性特征的快速準(zhǔn)確分析是未來發(fā)展的必然趨勢，而焦化廢水的TOC、熒光組分C1和C4可作為其急性毒性的指示性指標(biāo)，在大規(guī)模水樣毒性初篩中發(fā)揮一定作用。

3 結(jié)論

通過對多個(gè)焦化廢水處理廠的持續(xù)調(diào)研，系統(tǒng)評估了A-A-O工藝聯(lián)合混凝沉淀處理在焦化廢水DOM去除及毒性削減上的性能，為指導(dǎo)以焦化廢水無害化處理為目標(biāo)的工藝優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。主要研究結(jié)論如下：

(1)焦化廢水水質(zhì)較穩(wěn)定，隨季節(jié)波動(dòng)較小。焦化廢水中含有大量不飽和芳香性物質(zhì)，可生化性良好，其中類色氨酸和絡(luò)氨酸物質(zhì)在焦化廢水中占主導(dǎo)，其次為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物、類富里酸物質(zhì)和類腐殖酸類物質(zhì)。A-A-O生化處理聯(lián)合混凝沉淀可去除90%以上的類色氨酸、絡(luò)氨酸和類富里酸物質(zhì)，關(guān)鍵去除段為缺氧段和好氧段，但對類腐殖酸類物質(zhì)去除率相對較低，僅為約80%。

(2)未經(jīng)處理的焦化廢水可對水生生態(tài)系統(tǒng)中不同營養(yǎng)級生物(藻類和大型溞)產(chǎn)生急性毒性，毒性等級為中毒至高毒；在A-A-O生化處理過程中，焦化廢水急性毒性總體呈不斷下降趨勢，其中厭氧段為急性毒性削減的關(guān)鍵段，整體工藝對急性毒性的削減率可達(dá)80.51%～94.30%。焦化廢水經(jīng)A-A-O生化處理后仍對不同營養(yǎng)級生物具有微毒至中毒等級的急性毒性，表明為確保廢水的安全排放，仍需對其進(jìn)行進(jìn)一步深度處理。與焦化廢水的纖細(xì)裸藻急性毒性相比，廢水的大型溞急性毒性總體更高，表明大型溞對焦化廢水的毒性更為敏感，適合作為檢測焦化廢水急性毒性的模式生物。

(3)焦化廢水中的DOM與廢水急性毒性總體呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，其中廢水TOC、代表類腐殖酸類物質(zhì)的熒光組分C1和代表類富里酸類物質(zhì)的熒光組分C4與廢水藻類急性毒性和大型溞急性毒性間存在顯著正相關(guān)關(guān)系，可作為焦化廢水急性毒性的指示性指標(biāo)，用于大規(guī)模水樣急性毒性評估的初篩。