周超凡,矯新明,董冰潔,張曉昱,呂贏,鄭江鵬

(1.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210019；2.江蘇省海洋環(huán)境監(jiān)測預(yù)報(bào)中心，江蘇 南京 210019)

重金屬是一類保守性、非降解的元素型污染物[1]。地殼巖石風(fēng)化、海底火山噴發(fā)等是重金屬主要的天然來源，人為來源則包括工業(yè)污水、石油燃燒釋放等[2]。調(diào)查研究表明，隨著社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人類活動(dòng)產(chǎn)生的重金屬等污染物會進(jìn)入海洋造成污染，進(jìn)而通過食物鏈對人類健康造成直接危害和潛在影響[3-5]。沉積物中重金屬具有持久性、蓄積性和生物毒性等特點(diǎn)[6]。相比水體重金屬濃度的變動(dòng)性，海洋沉積物作為重金屬儲庫，對其開展研究具有重要意義。

現(xiàn)著重分析近年來如東灘涂近岸海域沉積物中重金屬的分布特征，采用地累積指數(shù)法[7]和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法[8]評價(jià)其污染程度與潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，以期為該海域的海洋環(huán)境污染治理提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

1 研究區(qū)概況

如東地處江蘇省東南部，長江三角洲北翼，是江蘇省的灘涂大縣，海平面以上灘涂面積為 800 km2，分別占全省灘涂面積的1/9，南通市灘涂面積的1/2[9]。如東近岸海域?qū)儆谑澜绾币姷妮椛渖持迏^(qū)域，是呂泗漁場的重要組成部分，是江蘇省重要的紫菜、貝類養(yǎng)殖區(qū)，其中文蛤資源在國內(nèi)占首位。《全國海洋功能區(qū)劃》(2011—2020年)顯示，該區(qū)域處于農(nóng)漁業(yè)區(qū)、工業(yè)與城鎮(zhèn)用海區(qū)、港口航運(yùn)區(qū)交匯區(qū)，人類開發(fā)活動(dòng)密集，生態(tài)環(huán)境脆弱，同時(shí)具有河海水混合、水動(dòng)力狀況復(fù)雜的特點(diǎn)。

如東主要入海河流有栟茶河和掘苴河，2015和2017年平均入海徑流量分別為9.8 ×108和4.1×108m3，在江蘇主要入海河流徑流量統(tǒng)計(jì)中排名靠前。主要物流港口為洋口港，漁業(yè)港口有洋口漁港、劉埠漁港、東凌漁港。詹文毅等[10]指出，由于重金屬污染，如東文蛤發(fā)生大面積死亡。張博等[11]通過調(diào)查指出，如東灘涂養(yǎng)殖區(qū)沉積物中重金屬處于輕微生態(tài)危害水平，且靠近排污口的區(qū)域危害程度較重，污染來源可能是工業(yè)點(diǎn)源排污和交通航運(yùn)等[12]。彭修強(qiáng)等[13]評價(jià)南黃海南部沉積物重金屬結(jié)果顯示，鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)在近岸局部地區(qū)已成面狀富集。

2 研究方法

2.1 監(jiān)測時(shí)間、項(xiàng)目與點(diǎn)位布設(shè)

監(jiān)測時(shí)間：于2017和2019年開展了3個(gè)航次的監(jiān)測，其中2017年秋季監(jiān)測1次，2019年春、秋季各監(jiān)測1次。

監(jiān)測項(xiàng)目：銅(Cu)、Pb、Cd、鋅(Zn)、Cr、汞(Hg)、砷(As)、粒度、有機(jī)碳。

點(diǎn)位布設(shè)：13個(gè)沉積物點(diǎn)位示意見圖1。

2.2 采樣依據(jù)與分析方法

采樣依據(jù)：按照《海洋監(jiān)測規(guī)范》(GB 17378—2007)和《近岸海域環(huán)境監(jiān)測規(guī)范》(HJ 442—2008)對表層沉積物進(jìn)行采集、貯存與運(yùn)輸。

分析方法：Hg、As采用《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》(GB 17378.5—2007)的原子熒光法分析；Cu、Pb、Zn、Cr、Cd采用《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程 第2部分：沉積物》(HY/T 147.2—2013)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析；粒度采用《海洋調(diào)查規(guī)范 第8部分：海洋地質(zhì)地球物理調(diào)查》(GB/T 12763.8—2007)的激光粒度法分析；有機(jī)碳采用《GB 17378.5—2007》的重鉻酸鉀氧化-還原容量法分析。采用近海海洋沉積物(GBW07314)和黃海海洋沉積物(GBW07333)標(biāo)準(zhǔn)樣品(國家海洋局第二海洋研究所)進(jìn)行質(zhì)量控制，按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度要求進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，各類重金屬誤差均<不確定度的3倍，Cu回收率為76%～106%，Pb回收率為95%～102%，Cd回收率為90%～110%，Zn回收率為87%～96%，Cr回收率為95%～104%，Hg回收率為113%～119%，As回收率為95%～104%。

圖1 沉積物點(diǎn)位示意

2.3 數(shù)據(jù)分析與評價(jià)

使用ArcGIS 10.5軟件繪制點(diǎn)位及重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布圖，采用EXCEL軟件處理各監(jiān)測指標(biāo)平均值和變異系數(shù)等。采用地累積指數(shù)法對研究區(qū)域進(jìn)行重金屬污染程度評價(jià)，見式(1)。

Igeo=log2[Cn/(K×Bn)]

(1)

式中：Igeo——地累積污染指數(shù)，評價(jià)分級標(biāo)準(zhǔn)見表1；Cn——元素n在沉積物中的實(shí)測質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Bn——元素n的地球化學(xué)背景值，mg/kg；K——考慮成巖作用可能引起背景值的變動(dòng)而取的系數(shù)，通常為1.5。

利用瑞典學(xué)者Hakanson提出的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對沉積物重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，見式(2)—(4)。

(2)

(3)

(4)

表1 地累積指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

表2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)

3 結(jié)果與討論

3.1 沉積物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及平面分布特征

3.1.1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征

2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬監(jiān)測結(jié)果見表3。由表3可見，Cu、Pb、Cd、Zn、Cr、Hg、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.17～13.2，13.7～17.7，0.08～0.10，41.4～71.7，47.4～61.9，0.003～0.014，6.23～11.8 mg/kg，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.42，15.2，0.09，51.3，55.6，0.006，7.71 mg/kg，均低于《中華人民共和國海洋沉積物質(zhì)量》(GB 18668—2002)一類標(biāo)準(zhǔn)值。Pb、Cd、Zn、As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過背景值，分別是背景值的1.33，2.14，1.09，1.04倍，表明這4種重金屬在沉積物中有一定富集。各點(diǎn)位中Cu、Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于背景值，有3個(gè)點(diǎn)位Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過背景值。Cu、Cd、Pb、As平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)查結(jié)果與文獻(xiàn)[9]基本一致。與連云港、鹽城近岸海域相比，如東近岸海域沉積物中Cr、Hg平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于海州灣北部海域(2014年)[15]，但7種重金屬平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于鹽城北部海域(2014年)[16]。

3.1.2 平面分布特征

用ArcGIS 10.5空間分析工具插值法處理重金屬數(shù)據(jù)，通過自然間斷點(diǎn)分級法得到8個(gè)分級標(biāo)準(zhǔn)[17]。 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬平面分布見圖2(a)—(g)。由圖2可見重金屬整體分布趨勢表現(xiàn)為近岸高、離岸低，并且高值區(qū)主要位于河口鄰近海域(As除外)，具體分布如下：ω(Pb)最高值位于栟茶河口13號點(diǎn)位；ω(Zn)、ω(Hg)最高值位于掘苴河口8號點(diǎn)位；ω(Cd)、ω(Cu)最高值位于栟茶河口鄰近海域的3號點(diǎn)位；ω(Cr)最高值位于太陽島港口碼頭鄰近海域的12號點(diǎn)位，ω(Cr)高值區(qū)主要分布在太陽島港口碼頭以及掘苴河口鄰近海域；ω(As)最高值位于研究區(qū)域中部的10號點(diǎn)位，其分布規(guī)律與其他重金屬不一致。研究表明，As的分布受陸源影響不顯著，可能與區(qū)域地質(zhì)背景含量控制等因素有關(guān)[18]。如東近岸海域沉積物中重金屬在河口鄰近海域形成高值區(qū)，反映了河口區(qū)陸源污染輸入可能是重金屬的重要污染來源。河口區(qū)以徑流作用為主，由于水流平面擴(kuò)散以及海水頂托作用[19-20]，重金屬隨泥沙迅速沉降，形成河口高值區(qū)。而離岸區(qū)域位于蘇北海浪作用較大的淺灘區(qū)域，水深較淺，最淺處水深僅1 m，低潮時(shí)可露出水面，潮水往復(fù)流動(dòng)導(dǎo)致沉積物不斷移動(dòng)。

變異系數(shù)反映了重金屬空間分布的差異程度，>36%為高度變異。變異系數(shù)越大，表明重金屬分布越不均勻，可能主要受到人為來源的控制[22]。結(jié)果顯示，Hg變異系數(shù)為45.9%，在平面分布上為高差異性，其余重金屬具有一定的空間差異性。

表3 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬監(jiān)測結(jié)果

圖2 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬平面分布

3.2 沉積物中重金屬、粒度及有機(jī)碳相關(guān)性分析

通過重金屬之間及其與環(huán)境因子的相關(guān)性分析，可了解重金屬之間的來源特點(diǎn)及控制因素[22]。2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬、有機(jī)碳、粒度的相關(guān)性見表4。

由表4可見，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、Cr兩兩之間均為顯著正相關(guān)，說明這6種重金屬來源具有高度一致性。As與其他重金屬、粒度、有機(jī)碳之間沒有顯著相關(guān)規(guī)律，說明其來源與分布控制因素和其他6種重金屬不同，這與3.1.2節(jié)中As分布特征的特殊性一致。

有機(jī)碳與Cu、Cd、Zn、Pb、Cr、Hg呈顯著正相關(guān)，表明有機(jī)碳對沉積物重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布有著重要影響。沉積物中重金屬與有機(jī)質(zhì)存在相互促進(jìn)累積的作用，重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，微生物活性下降從而導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)增多。在顆粒態(tài)有機(jī)質(zhì)累積作用下，減少了重金屬的流失，從而對重金屬產(chǎn)生蓄積作用[23-24]。

2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物粒度分布見圖3。由圖3可見，沉積物主要由砂、粉砂、黏土構(gòu)成，其中砂平均占比為72.4%(粒徑為0.063～2 mm)，粉砂平均占比為23.5%(粒徑為0.004～0.063 mm)，黏土平均占比為4.1%(粒徑<0.004 mm)。砂含量高的10，12號點(diǎn)位位于離岸區(qū)域，黏土含量高的8，9號點(diǎn)位位于掘苴河口處。有機(jī)碳與黏土呈顯著正相關(guān)，與砂呈顯著負(fù)相關(guān)，說明越靠近河口區(qū)，受人類活動(dòng)影響越大，黏土與有機(jī)質(zhì)含量越高。砂與Cu、Cd、Zn、Hg、Pb、Cr呈顯著負(fù)相關(guān)；粉砂與Cu、Cd、Hg、Cr、Zn呈顯著正相關(guān)；黏土與Cu、Pb、Zn、Hg、Cd、Cr呈顯著正相關(guān)。說明沉積物粒徑越小，表面積越大，對重金屬的富集作用越強(qiáng)[25]，而粗顆粒物質(zhì)則相反，反映了粒度也是沉積物重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)及分布的控制因素。

3.3 沉積物中重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

3.3.1 地累積指數(shù)法評價(jià)

2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬地累積指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。由表5可見，7種重金屬污染程度由高到低依次為：Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Hg。從單個(gè)重金屬來看，Cd污染程度最高，平均地累積指數(shù)為0～1，總體污染級別為輕度污染；Pb平均地累積指數(shù)<0，但栟茶河口鄰近海域13號點(diǎn)位的地累積指數(shù)為0～1；Zn平均地累積指數(shù)<0，但掘苴河口鄰近海域8號點(diǎn)位的地累積指數(shù)為0～1；As平均地累積指數(shù)<0，但研究區(qū)域中部10號點(diǎn)位的地累積指數(shù)為0～1。因此，Pb、Zn、As總體屬于無污染—輕度污染；Cr、Cu、Hg平均地累積指數(shù)均<0，表明未受到污染。

表4 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬、粒度、有機(jī)碳的相關(guān)性①

圖3 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物粒度分布

表5 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬地累計(jì)指數(shù)法評價(jià)結(jié)果

3.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)

2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表6。由表6可見，重金屬單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)從高到低依次為：Cd、Hg、As、Pb、Cu、Cr、Zn。其中，Cd的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為55.1～73.6(在40～80之間)，因此Cd全部點(diǎn)位屬于中生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。Hg、Cu、Pb、Zn、Cr、As全部點(diǎn)位的單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均<40，屬于低生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)為84.0～116.4，平均值為98.8(<150)，因此研究區(qū)域?qū)儆诘蜕鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)。7種重金屬中，Cd的貢獻(xiàn)占比最大(平均占比為 65.4%)。由于Cd的生物毒性極強(qiáng)、生物累積性強(qiáng)[26]，結(jié)合地累積指數(shù)評價(jià)結(jié)果，Cd是該區(qū)域最主要的生態(tài)危害因子。

根據(jù)已有研究成果[12,15,22,27-28]并結(jié)合研究區(qū)域?qū)嶋H情況，陸源污染輸入是沉積物中重金屬的重要來源。Zn的主要來源為工業(yè)排污；揮發(fā)性金屬Hg主要通過大氣沉降進(jìn)入海洋；As的來源包括農(nóng)業(yè)農(nóng)藥的使用以及生活潔廁劑、洗潔精的使用等；Cd的來源主要是化肥農(nóng)藥的生產(chǎn)與施用，同時(shí)燃油排放也產(chǎn)生微量的Cd；Pb是交通運(yùn)輸排放的標(biāo)志元素。

2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布見圖4。由圖4可見，重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)平面分布特征為近岸高、離岸低，栟茶河、掘苴河河口的鄰近海域風(fēng)險(xiǎn)相對較高，建議加強(qiáng)所有重金屬尤其是Cd的陸源污染排放監(jiān)管與溯源治理，主要對化肥農(nóng)藥的生產(chǎn)與施用以及港口航運(yùn)、港口疏浚等人為活動(dòng)加強(qiáng)管控。

表6 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果

圖4 2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中重金屬綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分布

4 結(jié)論

(1)2017和2019年如東灘涂近岸海域表層沉積物中Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Hg、As的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別為9.42，51.3，15.2，55.6，0.09，0.006和7.71 mg/kg。平面分布上整體呈現(xiàn)近岸高、離岸低的特點(diǎn)，并且在河口鄰近海域形成高值區(qū)(As除外)，反映了河口區(qū)陸源污染輸入可能是沉積物中重金屬的重要污染來源。

(2)相關(guān)性分析結(jié)果顯示，Cu、Pb、Cd、Zn、Hg、Cr 兩兩之間均為顯著正相關(guān)，說明6種重金屬來源具有高度一致性。有機(jī)碳、黏土均與Cu、Cd、Zn、Pb、Cr、Hg呈顯著正相關(guān)，說明有機(jī)碳與粒度是其分布的主要控制因素，As的來源與分布則比較特殊。

(3)地累積指數(shù)法評價(jià)結(jié)果表明，Cd污染程度最高，7種重金屬污染程度由高到低依次為：Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Hg。單因子潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評價(jià)結(jié)果表明，7種重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平由高到低依次為：Cd、Hg、As、Pb、Cu、Cr、Zn，其中Cd是該區(qū)域最主要的生態(tài)危害因子。綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價(jià)結(jié)果表明，研究區(qū)域?qū)儆诘蜕鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)，風(fēng)險(xiǎn)相對較高的區(qū)域主要分布在栟茶河、掘苴河河口的鄰近海域。