吳婷婷，侯嘉，姚華，倪慧，林泉束

Cu含量對(duì)SAPO-34選擇催化還原柴油機(jī)尾氣中NO性能的影響

吳婷婷，侯嘉*，姚華，倪慧，林泉束

（遼東學(xué)院，遼寧 丹東 118003）

以二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩，研究了Cu含量對(duì)Cu-SAPO-34 分子篩催化性能的影響，結(jié)合XRD、BET等表征手段對(duì)催化樣品的理化特性進(jìn)行了分析。0.15 mol·L-1Cu改性的催化劑結(jié)晶度高，具有較大的比表面積和微孔孔容，展現(xiàn)出最高的SCR活性，在187～442 ℃ NO轉(zhuǎn)化率高于90%。

Cu-SAPO-34；NH3-SCR；離子交換

近年來(lái)，我國(guó)汽車產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)因其具有熱效率高、CO2排放低等優(yōu)點(diǎn)備受關(guān)注[1]。柴油車尾氣的污染物主要有CO、碳?xì)浠衔铩O、PM等，其中氮氧化物的危害最為嚴(yán)重[2]。低負(fù)荷時(shí)，NO2占NO的比例可達(dá)到35%以上，但隨著負(fù)荷的增加，NO2的含量逐漸降低到5%左右。氮氧化物是大氣中的有害物質(zhì)，也是形成霧霾的重要成分，它是當(dāng)前中國(guó)的主要大氣污染物之一，而氮氧化物的污染問(wèn)題是一個(gè)全球規(guī)模的污染問(wèn)題，亟須對(duì)其進(jìn)行治理。它不僅能引發(fā)溫室效應(yīng)，而且會(huì)與臭氧層中的臭氧發(fā)生反應(yīng)最后破壞臭氧層，還會(huì)在大氣層中發(fā)生反應(yīng)生成硝酸，產(chǎn)生酸雨[3]。由于NO對(duì)人體健康和環(huán)境存在嚴(yán)重威脅，因此它已引起全世界的關(guān)注。

NH3選擇性催化還原是減緩燃油機(jī)動(dòng)車尾氣中氮氧化物（NO）排放的主要技術(shù)之一，SCR催化劑是該技術(shù)的核心。富氧條件下NH3是選擇性最好的還原劑，因此，該方法可以實(shí)現(xiàn)很高的NO轉(zhuǎn)化率且在很寬的溫度范圍內(nèi)起作用。由于柴油車起燃溫度較低且運(yùn)行情況復(fù)雜，因此，要求用于柴油機(jī)尾氣SCR脫硝材料具有良好的低溫起燃性能、較寬的溫度窗口和良好的熱穩(wěn)定性[5]。但商用釩基催化劑具有水熱穩(wěn)定性差、反應(yīng)溫度窗口較窄、低溫活性較差、有生物毒性等缺點(diǎn)[6]。相比于釩基催化劑，分子篩基催化劑有如下優(yōu)點(diǎn)：活性溫度窗口寬、無(wú)毒且高溫下N2的選擇性較高等。具有CHA結(jié)構(gòu)的小孔分子篩SSZ-13和SAPO-34因具有優(yōu)異的SCR活性和水熱穩(wěn)定性得到越來(lái)越多研究者的青 睞[7-10]。

本文用 Cu 改性微孔分子篩 SAPO-34，考察不同Cu 的含量，并結(jié)合多種表征手段，分析了Cu-SAPO-34的改性與其SCR催化活性之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-34分子篩制備：以二乙胺為模板劑，正磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源。初始凝膠的化學(xué)組成為：(Al2O3)∶(P2O5)∶(SiO2)∶(DEA)∶(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶60。在200 ℃下水熱反應(yīng)48 h，過(guò)濾分離產(chǎn)物，用去離子水洗3～4次，然后在100 ℃下干燥6 h。550 ℃焙燒5 h，得到SAPO-34分子篩原粉。Cu-SAPO-34采用離子交換法制備，將SAPO-34原粉先銨交換后在乙酸銅溶液中進(jìn)行銅離子交換，550 ℃焙燒5 h，得到Cu-SAPO-34分子篩催化劑。

1.3 催化劑表征

本研究中采用日本RigakuD/Max2500VB2+/PC型系列 X 射線衍射儀對(duì)所合成樣品進(jìn)行物相分析。采用麥克公司Micromeritics ASAP 2460全自動(dòng)比表面分析儀進(jìn)行N2等溫吸附脫附測(cè)試，用來(lái)表征催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。

1.4 NH3-SCR活性評(píng)價(jià)

催化劑的SCR活性測(cè)試在石英玻璃連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，內(nèi)徑為10 mm。催化劑的用量為100 mg。反應(yīng)測(cè)試以N2為平衡氣，NO體積分?jǐn)?shù)0.05%、NH3體積分?jǐn)?shù)0.05%、O2體積分?jǐn)?shù)5%，氣體總流量為100 mL·min-1。反應(yīng)前后氣體中NO、NO2經(jīng)過(guò)42i-HL型化學(xué)發(fā)光NO-NO2-NO分析儀（美國(guó)Thermo公司）在線分析，活性評(píng)價(jià)的溫度范圍為100～550 ℃。NO轉(zhuǎn)化率按公式（1）計(jì)算：

2 結(jié)果與討論

2.1 NH3-SCR催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖1為Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性測(cè)試結(jié)果。如圖1所示，Cu含量的變化對(duì)催化劑的活性的影響較大，在低溫區(qū)（100～350 ℃），隨著Cu含量的增加，Cu-SAPO-34催化劑的活性先向低溫偏移后又向高溫偏移，其中，0.15 mol·L-1交換得到的催化劑的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO轉(zhuǎn)化率高于90%。

圖1 Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性測(cè)試結(jié)果

2.2 XRD結(jié)果

圖2為Cu-SAPO-34催化劑的XRD譜圖。

從圖2中可以看出，所有的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA結(jié)構(gòu)特征峰。a為SAPO-34載體的特征峰，可以明顯看出隨著Cu含量的增加，催化劑的峰強(qiáng)度逐漸降低，而且，所有樣品中均未明顯觀察到CuO的特征衍射峰，這可能因?yàn)镃uO在催化劑上分散比較均勻，相關(guān)衍射信號(hào)未達(dá)到XRD儀器檢測(cè)限。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交換；c — 0.05mol·L-1交換；d— 0.1mol·L-1交換；e—0.15 mol·L-1交換；f— 0.2 mol·L-1交換

2.3 BET結(jié)果

SAPO-34和 Cu-SAPO-34樣品的BET結(jié)果如圖3所示。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交換；c — 0.05mol·L-1交換；d— 0.1mol·L-1交換；e—0.15 mol·L-1交換；f— 0.2 mol·L-1交換

所有樣品的吸附等溫線是典型的Ⅰ型等溫線。表1所示為SAPO-34及不同Cu離子含量的催化劑的BET比表面積及孔容結(jié)果。

表1 Cu-SAPO-34催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

由表1可見(jiàn)，作為載體的SAPO-34分子篩提供了比較大的比表面積（727.4 m2·g-1），有利于活性組分Cu離子的均勻負(fù)載于分子篩上。不同Cu含量的Cu-SAPO-34催化劑中，比表面積出現(xiàn)了不同程度的減小。Cu含量越多，比表面積減小越明顯。這可能是由于過(guò)量Cu在載體上聚集，堵塞分子篩孔道。

3 結(jié) 論

采用離子交換法制備了不同Cu含量的Cu-SAP0-34催化劑，在低溫區(qū)（100～350 ℃），Cu-SAPO-34催化劑的SCR活性隨Cu含量的增加先升高后降低，過(guò)量的銅會(huì)堵塞分子篩孔道，結(jié)晶度降低，導(dǎo)致其催化活性降低。其中，0.15 mol·L-1轉(zhuǎn)換的催化劑的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO轉(zhuǎn)化率高于90%。

［1］李雪．淺談煙氣脫硝技術(shù)研究進(jìn)展和應(yīng)用展望[J].工程技術(shù)，2016（6）：275.

［2］趙東璞，趙全升，張妍．SAPO-18/SAPO-34共晶分子篩的合成及表征[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2016（2）：342-348.

［3］李傳真．煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)在濕法脫硫中的升級(jí)和改造[J].遼寧化工，2021，50（5）：695-698.

［4］唐曉龍，鄰吉明，徐文國(guó)．固定源低溫選擇性催化還原NO技術(shù)研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2005, 25（10）：1297-1305.

［5］CHENG X,CHENG Y,WANG Z,et al．Comparative study of coalbased catalysts for NO adsorption and NO reduction by CO[J]., 2018,214:230-241.

［6］LIU Z, ZHANG S, LI J,et al．Novel V2O5-CeO2/TiO2catalyst with low vanadium loading for the selective catalytic reduction of NOby NH3[J]., 2014,158-159:11-19.

［7］WANG T,YU X，WANG G, et al．The influence of siliconon the catalytic properties of Cu/SAPO-34 for NOreduction by ammonia- SCR[J].,2012,127: 137-147.

［8］趙文雅，李永紅，劉小嬌．Fe改性Cu-SSZ-13的方法對(duì)催化劑NH3-SCR脫硝性能的影響[J].化工進(jìn)展，2016，35（12）：3898-3906.

［9］WANG J, ZHAO H,HALLER G, et，al．Recent advances in the selective catalytic reduction of NOwith NH3on Cu-Chabazite catalysts[J].,2016,202:346-354.

［10］LIU X, WU X, WENG D,et al．Evolution of copper species on Cu/SAPO-34 SCR catalysts upon hydrothermal aging[J].,2017,281:596-604.

Effect of Cu content on Performance of Selective Catalytic Reductionof NOin Diesel Exhaust by SAPO-34

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（Eastern Liaoning University, Dandong Liaoning 118003, China）

SAPO-34 molecular sieve was synthesized with diethylamine as template. The effect of Cu content on the catalytic performance of Cu-SAPO-34 molecular sieve was studied. The physical and chemical properties of the catalytic samples were analyzed by XRD and BET. 0.15mol·L-1Cu modified catalyst had high crystallinity, large specific surface area and micropore volume, showed the highest SCR activity, and the NOconversion rate was higher than 90% at 187～442 ℃.

Cu-SAPO-34; NH3-SCR; Ion exchange

遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。

2021-08-30

吳婷婷（2002-），女，遼寧省鐵嶺市人，研究方向：化學(xué)工程與工藝。

侯嘉（1987-），女，講師，碩士，研究方向：化學(xué)工程與工藝。

TQ426.96

A

1004-0935（2022）03-0310-03