王敏 王斌

(1、濟南市機動車污染防治中心，山東 濟南 250099 2、山東省地礦局八〇一水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊，山東 濟南 250014)

光催化氧化法是近幾年廣泛使用的新型廢水降解方法，其原理是利用光催化劑的強氧化作用，把廢水中的酚類、醛類、氨氮等難以大分子有機物，轉(zhuǎn)化成為無機小分子，達到降解、凈化目的。隨著光催化技術(shù)的成熟發(fā)展，負載型光催化劑的載體材料也在不斷創(chuàng)新。早期的載體以活性炭、硅膠等為主，但是在實際應(yīng)用中會降低催化劑活性。近年來技術(shù)人員又嘗試將納米纖維作為載體，效果良好，但是成本較高。細菌纖維素除了純度高、成本低外，還可以實現(xiàn)自然降解，不會造成二次污染。另外，使用細菌纖維素作為載體不會影響催化活性，是一種理想的載體材料。

1 負載型納米光催化技術(shù)

1.1 催化劑載體的選擇

負載型催化劑是選擇特殊材料固定催化劑，對載體材料有兩個基本要求：其一是固定效果好，重點解決光催化劑難回收、難分離的問題；其二是不能對光催化劑的活性造成負面影響，不影響其吸光效率。早期使用的玻璃布、活性炭等載體材料，無法同時滿足上述要求，間接地限制了光催化劑的應(yīng)用價值。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將納米纖維作為光催化劑載體成為一種新選擇。在實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，納米纖維雖然能較好地滿足載體材料的各項要求，但是其使用成本較高，因此也存在局限性。細菌纖維素是一種高純度、高聚合度、高結(jié)晶度的新型材料，吸附潛能大，可自然降解，將細菌纖維素作為光催化劑載體材料，能夠兼顧實用性和經(jīng)濟性。

1.2 納米ZnO 光催化劑

1.2.1 納米ZnO 的優(yōu)勢

隨著光催化劑應(yīng)用范圍的增加，其種類也越來越豐富，比較常用的有TiO2、ZnO 等。納米ZnO在常溫下有著極其穩(wěn)定的物理、化學性質(zhì)，同時還擁有良好的導電、導熱性能，是光電子領(lǐng)域中廣泛使用的一種材料。將納米ZnO 作為光催化劑，雖然其光催化效率不如TiO2，但是也有諸多特殊優(yōu)勢。例如納米ZnO 是一種無毒無污染的綠色材料，在廢水降解過程中不會對水體造成二次污染；可通過表面修飾等改性技術(shù)，進一步提高納米ZnO 的響應(yīng)譜寬，在濃度較高、污染物種類較多的工業(yè)廢水處理中，也能發(fā)揮良好的作用。

1.2.2 納米ZnO 的制備技術(shù)

現(xiàn)階段制備納米ZnO 的方法有微乳液法、電化學沉積法、溶膠-凝膠法等。但是在實際應(yīng)用時均存在不同類型的缺陷，例如微乳液法對原材料的消耗較大，導致生產(chǎn)成本偏高；而電化學沉積法對操作要求較高，難以進行工業(yè)化生產(chǎn)。對比來看，水熱法是一種成本較低、工藝簡便，并且制得的ZnO 納米粒子結(jié)晶性好、粒徑較小，完全能滿足廢水處理中對納米ZnO 的使用要求。水熱法的原理是利用高壓反應(yīng)釜提供一個高溫、高壓的環(huán)境，讓試劑在反應(yīng)釜中可以更加快速地完成水解反應(yīng)、離子反應(yīng)，具體流程如圖1 所示。

圖1 水熱法納米ZnO 的制備流程

使用不同濃度梯度的乙醇（C2H5OH）溶液浸泡細菌纖維素，累計浸泡時間在4-6h，保證細菌纖維素表面的自由水能夠完全脫除。然后按照1:1 的比例，向溶液中加入Zn(NO3)2·6H2O，并將混合液置于攪拌設(shè)備中，連續(xù)攪拌10h。待充分混合后，繼續(xù)向其中加入六亞甲基四胺（HMTA），置于超聲設(shè)備中，超聲處理1h。將混合液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。設(shè)定反應(yīng)釜的工作條件，壓力10MPa，溫度150℃，時間2h。將混合液取出，倒入干凈的燒杯中，繼續(xù)在100℃條件下恒溫水浴8h。之后自然冷卻至室溫，使用去離子水和無水乙醇進行漂洗，反復處理3-5 遍后，將所得產(chǎn)物置于實驗室冰柜中冷凍干燥。設(shè)定溫度-20℃，時間2h，即可得到待表征樣品。

1.3 催化劑表征

將纖維素基體置于乙醇溶液中，充分攪拌后靜置10min，可以觀察到纖維素均勻懸浮在溶劑中，整體呈乳白色。而負載了納米ZnO 的纖維素，按照相同的方法處理后，則沉淀在溶劑下方。表明負載了ZnO 的細菌纖維素能較好實現(xiàn)與溶劑的分離，更有利于光催化劑的回收。使用電鏡觀察以細菌纖維素為模板制作的ZnO 負載型催化劑，可以發(fā)現(xiàn)ZnO 為細長的棒狀，長度在3-5μm 不等，直徑約為0.3μm。在棒狀ZnO 的周圍，纏繞著大量的細菌纖維素。由此可見細菌纖維素能夠?qū)ω撦d的ZnO 光催化劑起到固定作用。

選擇粉末狀樣品，使用X 射線衍射分析法，設(shè)定掃描范圍10-50°，管電壓50kV（1kV/1step），管電流40mA，CuKα 靶（λ=0.15148nm）。所得掃描譜圖如圖2 所示。

結(jié)合上圖可知，細菌纖維素在14.3°、17.1°和23.0°出現(xiàn)的3 個峰，在被ZnO 包裹后基本上已經(jīng)消失，這一對比結(jié)果表明了負載了ZnO 的細菌纖維素具有較高的負載量。與此同時，負載了ZnO 的細菌纖維素又出現(xiàn)了多個新的譜峰，例如在31.5°、35.0°，均出現(xiàn)了較高的譜峰。通過與六方纖鋅礦型ZnO 衍射峰位置對比，認定制備的雜化纖維表面的納米粒子為纖鋅礦型ZnO。

2 負載型納米光催化劑的降解性能測試

為了進一步驗證負載型納米ZnO 光催化劑在廢水處理中的應(yīng)用效果，選取了3 種不同的廢水進行對比驗證。

2.1 二硝基重氮酚（DDNP）廢水降解測試

該實驗中所用的DDNP 廢水取自某醫(yī)療器材制造廠，經(jīng)過初步過濾、除雜后，所得溶液外觀為紅褐色，對溶液進行水質(zhì)測定后，pH 為7.6，COD 為1440mg/L，色度11500 倍。將廢水加入到光催化處理裝置中，設(shè)定反應(yīng)時間為120min。在廢水降解過程中，觀察水樣的色度，可以發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的增加，水樣的色度不斷下降，這說明廢水中的DDNP 在不斷降解。在實驗結(jié)束后，水樣的色度僅為140 倍，pH 為8.0，COD 含量為200mg/L，各項指標均符合排放標準，各項水質(zhì)指標如表1 所示。

表1 DDNP 廢水的水質(zhì)指標對比

在DDNP 廢水降解實驗中，使用負載型納米ZnO 光催化劑進行DDNP 降解，120min 內(nèi)DDNP 的去除率可以達到98.7%，廢水水樣中COD 從1440mg/L 降低至200mg/L，表明負載型納米ZnO 光催化劑在廢水降解方面性能優(yōu)良。

2.2 自配TNT 水樣

在實驗室自制TNT 水樣進行降解實驗。實驗內(nèi)容基本同上，將原始水樣倒入到光催化處理裝置中，利用裝置內(nèi)的負載型ZnO 光催化劑進行降解。實驗時長為120min，期間每隔20min 進行一次取樣，測定樣品中TNT 的含量，以及觀察樣品的色度。原始水樣的色度為12280 倍，在實驗開始20min后，色度為9200 倍，在60min 后為4300 倍，在120min 后為150 倍。原始水樣的TNT 濃度為48.3mg/L，在實驗開始20min后TNT 濃度降低至31.6mg/L，在實驗結(jié)束后測得該值為13.4mg/L，水樣中TNT 的濃度隨時間變化曲線如圖3 所示。

圖3 廢水中TNT 濃度隨時間變化曲線

結(jié)合圖3 數(shù)據(jù)，計算廢水中TNT 的去除率：

（初始值- 最終值）/ 初始值×100=（48.3-13.4）/48.3×100%=72.3%

故本次實驗中選擇負載型ZnO 光催化劑對含TNT 的廢水進行降解處理，TNT 去除率達到72.3%，效果明顯。

2.3 實際工業(yè)廢水

選取某工廠生產(chǎn)中排放的工業(yè)廢水作為樣品，經(jīng)檢測廢水中COD 含量為45260mg/L。鑒于COD 濃度偏高，為了減少光催化劑的消耗量，同時又能比較客觀地測得ZnO 光催化劑的降解效果，需要對工業(yè)廢水進行稀釋處理。將原水樣稀釋20 倍后進行實驗。仍然選擇同樣的裝置對水樣進行降解處理，實驗時長為120min，分別在實驗開始前、實驗開始后40min、80min 和120min 時測定水樣的色度，分別為13640倍、8250 倍、2110 倍、80 倍。在實驗結(jié)束后，水樣基本上為無色透明狀，表明負載型ZnO 光催化劑對工業(yè)廢水中有機污染物的去除效果明顯。同時，還分別測定了不同時間段內(nèi)水樣中COD 的含量，原始水樣中COD 含量為2263mg/L。在處理120min 后測量值為730mg/L，COD 的去除率：

（2263-730）/2263×100%=67.7%

廢水中COD 的去除率未達到70%，表明使用負載型ZnO光催化劑進行工業(yè)廢水降解的效果一般。分析其原因，認為與該工業(yè)廢水中存在抗紫外吸收劑有關(guān)。這種物質(zhì)的存在導致設(shè)備提供的一部分能量無法被光催化劑吸收，進而使一部分光催化劑沒有發(fā)揮出氧化、降解的作用，導致最終的有機污染物去除率不理想。

為了更加詳細地了解工業(yè)廢水中各物質(zhì)含量變化情況，本實驗中還使用了液相色譜法對水樣進行分析。參數(shù)如下：a.紫外檢測波長為254nm；b.溶劑為甲醇:水=5:5；c.液體流速為1ml/min；d.色譜柱為XDB C18，柱溫180℃。液相色譜儀分析結(jié)果如表2、表3 所示。

表2 未降解水樣的相色譜數(shù)據(jù)表

表3 光催化降解120min 后水樣的液相色譜數(shù)據(jù)表

對比兩表數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)原始水樣中含量較高的有機污染物有8 種，其中2 種峰面積較大，含量較高；經(jīng)過光催化劑處理后，水樣中僅剩下2 種有機污染物。

結(jié)束語

使用負載型納米光催化技術(shù)降解廢水中的有機物，可以在減少光催化劑消耗量的基礎(chǔ)上，進一步提升降解效果。但是實驗表明，選擇ZnO 作為光催化劑，用細菌纖維素作為載體，對廢水中污染物的去除率維持在60-80%之間，下一步還需要繼續(xù)研發(fā)新型、高效的光催化劑和載體材料，從而進一步提高廢水降解效果。