李春艷 ，呂育財，3，龔大春，3，劉陳杰 ，朱佳琪 ，李 寧

（1.湖北省生物酵素工程技術(shù)研究中心（三峽大學(xué)），湖北 宜昌 443002；2.三峽大學(xué)，a.生物與制藥學(xué)院；b.水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；3.中國輕工業(yè)功能酵母重點實驗室（三峽大學(xué)），湖北 宜昌 443002）

根據(jù)《餐廚垃圾處理技術(shù)規(guī)范》（CJJ 184—2012）［1］，餐廚垃圾分為餐飲垃圾和廚余垃圾 2 類。餐飲垃圾是餐館、飯店、單位食堂等產(chǎn)生的飲食剩余物以及后廚的果蔬、肉食、油脂、面點等加工過程產(chǎn)生的廢棄物。廚余垃圾是指家庭日常生活中丟棄的果蔬及食物下腳料、剩飯剩菜、瓜果皮等易腐有機(jī)垃圾。E20 研究院的《餐廚垃圾處理市場分析報告（2016）》指出2015 年中國餐廚垃圾年產(chǎn)生量為4 222萬t，且以每年10%的增量持續(xù)增長［2］。截至2015年底，全國總計餐廚垃圾處理能力超過2.15 萬t/d，與“十二五”規(guī)劃中3 萬t/d 的處理能力還有差距。此外，《“十三五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設(shè)施建設(shè)規(guī)劃》中要求到2020 年底力爭新增餐廚垃圾處理能力 3.44 萬 t/d，達(dá)到 5.59 萬 t/d［3］。一方面是餐廚垃圾的巨大產(chǎn)生量，另一方面是無害化處理能力和水平的相對不足，中國餐廚垃圾處理能力仍需進(jìn)一步提升。

餐廚垃圾具有高含水率、高蛋白、高有機(jī)質(zhì)、高油高鹽等特點，極易腐敗變質(zhì)滋生微生物對環(huán)境造成污染。目前中國餐廚垃圾主要處理技術(shù)有傳統(tǒng)的高溫焚燒和衛(wèi)生填埋、好氧堆肥、餐廚垃圾飼料化和厭氧消化產(chǎn)沼氣等，其中厭氧消化技術(shù)被認(rèn)為是餐廚垃圾資源化處理最合適的技術(shù)［4］。餐廚垃圾厭氧消化是在缺氧條件下，通過厭氧微生物的代謝活動把復(fù)雜的有機(jī)物迅速降解為沼氣的方法［5，6］，此法既實現(xiàn)了餐廚垃圾的減量化、無害化又實現(xiàn)了資源的回收利用。大量學(xué)者［7-10］對溫度、pH、有機(jī)負(fù)荷、水力停留時間、C/N 比、微量元素等對厭氧消化產(chǎn)沼氣的影響進(jìn)行了研究，如何有效提升厭氧消化產(chǎn)氣效率是該技術(shù)規(guī)模化應(yīng)用的關(guān)鍵。目前餐廚垃圾厭氧消化的發(fā)酵體系主要有單相（一段式）和兩相（兩段式），單相厭氧消化具有投資少、運行維護(hù)簡單、實際生產(chǎn)運用較多等特點，但易形成酸抑制影響產(chǎn)甲烷效率，嚴(yán)重的會引起系統(tǒng)崩潰。兩段式厭氧消化通過人為分離方式將餐廚垃圾水解酸化和厭氧產(chǎn)氣分別置于2 個反應(yīng)器中進(jìn)行，在第一個反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行水解酸化，然后進(jìn)入另一個反應(yīng)器消化產(chǎn)沼氣。這樣不同厭氧微生物可以在各自最適生存環(huán)境中繁殖，增加生物量，降低酸抑制風(fēng)險，提高厭氧消化產(chǎn)氣率和系統(tǒng)穩(wěn)定性［11］。

本試驗主要研究了在50 ℃條件下餐廚垃圾兩段式厭氧消化水解酸化段體系pH、揮發(fā)性脂肪酸（VFA）、溶解性化學(xué)需氧量（sCOD）等參數(shù)變化情況，厭氧消化產(chǎn)氣段的產(chǎn)氣效率、總固體（Total solids，TS）、揮發(fā)性固體（Volatile solid，VS）和 sCOD 去除率以及VFA、pH 隨時間變化情況，以期為餐廚垃圾兩段式厭氧消化高效處理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 活性污泥

取三峽大學(xué)求索溪污泥加入50 ℃沼氣發(fā)酵體系（原料為糖蜜廢液），經(jīng)投喂餐廚垃圾馴化40 d 得活性污泥，呈黑色流體狀。

1.2 主要試劑

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，重鉻酸鉀購于汕頭市西隴化工廠有限公司，硝酸銀購于天津市天感化工技術(shù)有限公司，硫酸購于成都市科隆化學(xué)品有限公司，以上試劑均為分析純；所用水為去離子水。

1.3 餐廚垃圾

蔬果類來自宜昌市隆康路菜市場，米飯、肉類、面條來自宜昌市隆康路附近餐館，挑揀廢紙、骨頭、塑料等雜物后粉碎為直徑5 mm 以內(nèi)糊狀于20 ℃保存，使用前在4 ℃條件下解凍48 h。餐廚垃圾和活性污泥的特征參數(shù)見表1。

表1 餐廚垃圾和活性污泥的特征參數(shù)

1.4 方法

水解酸化段在有效容積800 mL 帶單相排氣閥（向外排氣）酵素瓶內(nèi)加入720 g 餐廚垃圾，置于50 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)發(fā)酵5 d。每天測量發(fā)酵體系pH 以及初始、中期、結(jié)束時TS、VS、sCOD、VFA。消化產(chǎn)氣段：將水解酸化后餐廚垃圾分為3 份，每份175 g，置于有效容積800 mL 血清瓶中，按照質(zhì)量比VS（餐廚垃圾）∶VS（活性污泥）=5∶2 添加活性污泥攪拌均勻。在50 ℃恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)厭氧消化，以集氣袋收集氣體后用排水法測氣體體積。每天定時手搖消化瓶2次，0～10 d 隔天檢測pH、產(chǎn)氣量、甲烷含量、sCOD 和VFA，11～16 d 再檢測 1 次，同時測發(fā)酵初期、中期和后期TS、VS。16 d 后系統(tǒng)產(chǎn)氣量較小而未統(tǒng)計。消化產(chǎn)氣段試驗裝置如圖1 所示。

圖1 厭氧消化裝置

1.4.1 TS、VS 采用重量法測定［12］TS 烘干法，取餐廚垃圾1～2 g 置于坩堝，在105 ℃烘干至恒重，通過前后質(zhì)量差測定。

VS 灼燒法，600 ℃灼燒2 h，前后質(zhì)量差為灰分，VS=TS-灰分。

1.4.2 pH 測定 取一定量待測液，采用量程0～14、精度 0.01 的雷磁 PHS-3C 型 pH 計測定。

1.4.3 VFA 含量測定［13］取400 μL 待測液加 4% 硫酸100 μL 酸化，以乙酸乙酯為溶劑、乙酸丁酯為內(nèi)標(biāo)利用福立儀器GC-9720 型氣相色譜儀測定。配置氫火焰離子檢測器，氮氣作為載體（30 mL/min），升溫至 50 ℃保留 1 min，以 17 ℃/min 繼續(xù)升溫至180 ℃保留1 min，再以25 ℃/min 升溫至220 ℃，保留2 min。

1.4.4 甲烷含量測定 采用魯南瑞虹SP-7890 Plus 氣相色譜儀測定，以氫氣（80 mL/min）和氮氣（30 mL/min）為載體，F(xiàn)ID 檢測器柱溫、進(jìn)樣口、檢測器溫度分別為110、100、150 ℃。采用面積歸一法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作及氣體成分計算。

1.4.5 sCOD 采用快速消解分光光度法測定［14］取1 mL 重鉻酸鉀+硫酸汞溶液和4 mL 硫酸銀溶液混合均勻后加入稀釋250 倍待測液1 mL 混合均勻。采用HACH DRB200 消解儀于165 ℃消解15 min，待冷卻后在波長440 nm 時測吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算sCOD 濃度。

1.4.6 產(chǎn)氣量 以鋁箔集氣袋收集產(chǎn)氣后用排水法測氣體體積。

1.5 數(shù)據(jù)處理

運用Excel 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，再通過Origin軟件作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化階段餐廚垃圾pH、sCOD、TS和VS的變化

在50 ℃條件下餐廚垃圾自身水解酸化，調(diào)節(jié)初始pH 為7.08，酸化過程不再對pH 進(jìn)行調(diào)控。第1天體系pH 迅速降低至4.97，第2 天回升至5.13，而后3～5 d pH 緩慢下降至4.69，考慮到產(chǎn)酸菌對酸堿度的適應(yīng)范圍一般在 pH 4.5～8.0［15］，人為終止水解酸化反應(yīng)。由圖2b 可知，水解酸化前2 d 體系sCOD 濃度快速增加至169.77 g/L，而后至酸化結(jié)束基本無變化。由圖 2a 可知，體系 TS、VS 含量變化一致，第 2 天TS、VS 含量最低，分別為18.85%和17.09%，此后體系內(nèi)的TS、VS 較為穩(wěn)定，直至酸化結(jié)束基本無變化。

圖2 酸化階段pH、sCOD、TS 和 VS 的變化

2.2 酸化階段餐廚垃圾VFA、sCOD 的變化

餐廚垃圾厭氧消化過程中主要產(chǎn)生乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸等揮發(fā)性脂肪酸，本試驗VFA 指的是乙酸-己酸混合物。由圖3a 可知，體系VFA 濃度隨發(fā)酵進(jìn)行呈先降低再升高的變化趨勢，乙酸是VFA 的主要組成成分，丙酸、己酸濃度相差不大。酸化反應(yīng)結(jié)束時體系VFA 總濃度由2.57 mg/mL 增長為3.19 mg/mL，丙酸、己酸濃度略有升高，乙酸濃度由 2.52 mg/mL 增加至 3.11 mg/mL，占 VFA 總量的97.49%。由圖3b 可知，水解酸化過程中sCOD 濃度增加主要發(fā)生在第1～2 天，反應(yīng)結(jié)束時體系sCOD 濃度由 153.16 g/L 增加為 174.34 g/L，VFA/sCOD 比值為0.018。

圖3 酸化階段VFA、sCOD 變化

2.3 厭氧消化階段沼氣產(chǎn)量及甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)率變化

由圖4 可以看出，餐廚垃圾厭氧消化反應(yīng)開始后，第1～2 天沼氣產(chǎn)量迅速達(dá)到最高峰6.66 L，但甲烷含量為整個反應(yīng)過程最低值43.75%，說明此時系統(tǒng)內(nèi)水解、酸化反應(yīng)活躍，生成了較多的CO2、H2、氨氣等氣體。第3～4 天產(chǎn)氣量下降至2.46 L，甲烷含量上升至65.11%。經(jīng)體系自我調(diào)節(jié)，第5～6 天產(chǎn)氣量再次上升至3.18 L，此時甲烷含量達(dá)最大值67.49%。而后7～8 d 產(chǎn)氣量下降至1.44 L，甲烷含量降至54.84%，9～10 d 產(chǎn)氣量持續(xù)下降至0.66 L，甲烷含量降至47.70%，11～16 d 產(chǎn)氣量為1.03 L，甲烷含量基本維持不變，為48.78%。可見7～16 d 隨著反應(yīng)進(jìn)行系統(tǒng)有機(jī)質(zhì)含量逐漸降低，產(chǎn)氣量隨之降低，甲烷含量也逐漸降低。1～16 d 累計產(chǎn)氣量為15.43 L，0～16 d 沼氣中平均甲烷含量為53.79%。甲烷產(chǎn)率0～4 d 平均值為 240.36 mL/g VS，0～16 d 平均值為315.47 mL/g VS。

圖4 厭氧消化階段沼氣產(chǎn)量及甲烷含量和產(chǎn)率變化

2.4 厭氧消化階段VFA、TS、VS、sCOD 含量及pH變化

由圖5 可知，厭氧消化第2 天因第一階段積累大量VFA 以及第二階段酸化反應(yīng)繼續(xù)生成VFA 導(dǎo)致VFA 累積量大于消耗量，pH 由 7.89 下降至 7.54。此時VFA 主要組分乙酸和丁酸也形成明顯峰值，乙酸濃度為7.11 mg/mL，丁酸濃度為2.35 mg/mL。3～4 d乙酸濃度迅速下降至3.04 mg/mL，丁酸濃度略有降低，為1.91 mg/mL。而后隨著反應(yīng)進(jìn)行體系乙酸和丁酸濃度持續(xù)下降，至第16 天乙酸濃度僅為0.24 mg/mL，丁酸濃度僅為0.005 mg/mL。反應(yīng)過程中因產(chǎn)甲烷菌代謝有機(jī)酸被迅速分解，轉(zhuǎn)化為甲烷和CO2并排出系統(tǒng)，同時代謝也產(chǎn)生了氨氮等堿性物質(zhì)，至反應(yīng)結(jié)束時pH 緩慢上升至8.65。整個反應(yīng)期間丙酸濃度持續(xù)緩慢增加，第16 天時丙酸濃度達(dá)1.67 mg/mL。反應(yīng)結(jié)束時體系TS 含量由7.56%降為4.27%，去除率43.52%。VS 由5.42%降為2.14%，去除率60.52%。sCOD 濃度由40.52 g/L 降為15.36 g/L，去除率62.10%。馬磊等［16］研究餐廚垃圾單相高溫厭氧消化時TS、VS 和COD 去除率分別為31.71%、50.24%和38.76%，可見餐廚垃圾兩段式發(fā)酵較單相發(fā)酵在TS、VS 和sCOD 去除方面效果均更明顯。

圖5 厭氧消化階段VFA、TS、VS、sCOD 含量及 pH 變化

3 小結(jié)與討論

3.1 小結(jié)

1）高溫加快餐廚垃圾酸化進(jìn)程，1～3 d 內(nèi)可完成酸化。水解酸化結(jié)束時VFA 濃度較進(jìn)料液增加24.1%，乙酸是主要酸化產(chǎn)物，濃度達(dá)3.11 mg/mL，占VFA 總濃度 97.49%；sCOD 溶出量增加，濃度達(dá)174.34 g/L。

2）兩段式發(fā)酵能夠有效快速消化餐廚垃圾，pH一直維持7.5 以上，反應(yīng)體系穩(wěn)定。沼氣產(chǎn)量達(dá)0.42 L/g TS，0～16 d 甲烷產(chǎn)率平均值達(dá) 315.47 mL/g VS，最高甲烷含量為67.49%。

3.2 討論

隨著餐廚垃圾水解進(jìn)行，可溶性sCOD 不斷溶出，體系sCOD 濃度不斷增加，水解效果可以通過sCOD 體現(xiàn)。酸化是將可溶性大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為脂肪酸、醇類等，pH 是反應(yīng)過程中的產(chǎn)物、微生物生命活動代謝物綜合作用的結(jié)果，能體現(xiàn)水解酸化的進(jìn)行情況［17］。反應(yīng)第 1 天體系 pH 迅速下降，說明產(chǎn)生了大量VFA，第2 天pH 回升，且VFA 濃度也降低。一方面由于大分子物質(zhì)分解產(chǎn)生氨氮，另一方面可能體系中發(fā)生了甲烷化反應(yīng)。而后3～5 天pH 緩慢下降至5 以下，sCOD 濃度基本維持不變，VFA 濃度增加。當(dāng)體系pH 低于5 時，發(fā)酵液內(nèi)一些酶活性受低pH 抑制，水解反應(yīng)受影響，故體系sCOD 濃度基本無變化。在此條件下，產(chǎn)酸菌仍將體系sCOD 轉(zhuǎn)化為VFA，故VFA 濃度增加，但過低的pH 亦會抑制脂肪酸積累［18］，所以在高溫條件下餐廚垃圾自身水解酸化過程不需要過長時間，1～3 d 即可完成酸化。

sCOD 主要由揮發(fā)性有機(jī)酸、醇類和蛋白質(zhì)、脂肪和碳水化合物等溶解性物質(zhì)組成，VFA/sCOD 表示有多少溶解性物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為VFA［19］。水解酸化結(jié)束時，體系VFA/sCOD 比值為0.018，說明體系溶解性物質(zhì)中VFA 含量相對較少。與進(jìn)料液相比，體系 VFA 濃度增加 24.1%，張波等［20］研究的餐廚垃圾水解酸化段VFA 濃度增加值為10%，但當(dāng)其控制反應(yīng)體系 pH 為 7 時發(fā)酵液最高，VFA 含量達(dá) 36 g/L，此含量遠(yuǎn)高于本試驗VFA 含量。故餐廚垃圾水解酸化段可進(jìn)行溫度、pH 等相關(guān)參數(shù)控制，更好地提高酸化效果。

甲烷產(chǎn)率作為餐廚垃圾厭氧消化過程中的一個指標(biāo)，其大小可直接反映厭氧消化效果的好壞。Nathao 等［21］研究表明餐廚垃圾單相厭氧消化甲烷產(chǎn)率最高為82 mL/g VS，兩相厭氧消化甲烷產(chǎn)率最高為94 mL/g VS，相比較下本實驗室活性污泥甲烷產(chǎn)率更高。李超偉等［22］利用某大型秸稈厭氧消化產(chǎn)沼氣工程的沼液進(jìn)行餐廚垃圾厭氧消化，1 t 含固率16.7%餐廚垃圾可產(chǎn)生沼氣107～111 m3，（折合產(chǎn)氣率0.64～0.66 L/g TS），甲烷平均含量約53%。本試驗175 g 含固率20.96%餐廚垃圾產(chǎn)沼氣15.43 L（折合產(chǎn)氣率0.42 L/g TS），甲烷含量53.79%。本試驗甲烷含量較其高，但產(chǎn)氣量較其低，考慮是本試驗僅統(tǒng)計前16 d 產(chǎn)氣量，對總累積產(chǎn)氣量有一定拉低，其次本試驗采用序批式發(fā)酵，期間未進(jìn)行任何調(diào)控，也會對產(chǎn)氣有影響。如進(jìn)一步對最適C/N、pH、最佳接種比及金屬離子馴化等進(jìn)行研究，本實驗室活性污泥投入生產(chǎn)應(yīng)用優(yōu)勢較大。

消化過程中體系一直維持堿性狀態(tài)，pH 波動較小，系統(tǒng)緩沖能力較強(qiáng)。開始的第1～2 天產(chǎn)氣量達(dá)整個反應(yīng)最大值，但沼氣中甲烷含量為整個反應(yīng)最低值，這是因為反應(yīng)初期水解酸化反應(yīng)迅速進(jìn)行，大量產(chǎn)生H2、CO2、H2S 等氣體降低了甲烷含量。此時體系VFA 濃度達(dá)最高值，主要組分乙酸和丁酸濃度也達(dá)最大值，3～4 d 時乙酸濃度迅速降低，丁酸濃度略有降低，說明產(chǎn)甲烷菌代謝乙酸速率較快，優(yōu)先利用乙酸。整個反應(yīng)過程，丙酸、戊酸濃度變化較小，特別是丙酸，濃度明顯增加，說明系統(tǒng)對丙酸利用率不高，這也和崔悅［23］的研究結(jié)論丙酸途徑不適合產(chǎn)甲烷相吻合。