揭楚濱，卞劉振，張大軍，張棟，楊靖，劉奇，林先峰，段文婷

（1.江西工陶院精細(xì)陶瓷有限公司，萍鄉(xiāng) 337000；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，包頭 014000；3.江西環(huán)宇工陶技術(shù)研究有限公司，萍鄉(xiāng) 337000）

1 引言

能源一直是困擾人類(lèi)的重大問(wèn)題之一，在現(xiàn)如今化石能源等一系列不可再生能源以及環(huán)境問(wèn)題的雙重因素影響下，尋找高效且清潔的新能源成為一個(gè)重要的課題，燃料電池是一種把燃料化學(xué)鍵中的能量直接轉(zhuǎn)換成電能的化學(xué)裝置[1]。其中固體氧化物燃料（SOFC）電池具有較高的功率密度和電流密度[2]、陽(yáng)陰兩極的極化可忽略，極化損失主要集中在電解質(zhì)內(nèi)[3]、可以直接使用甲醇、氫氣、烴類(lèi)（甲烷）作為電池的燃料以及不需要使用貴金屬作為催化劑[4]等優(yōu)點(diǎn)。其中以CeO2為基體、摻雜其他元素的固體電解質(zhì)的SOFC 其導(dǎo)電性能更好。

本文系統(tǒng)地研究了沉淀劑與金屬溶液濃度比（即R值）對(duì)合成粉體的影響；相同條件下，溫度對(duì)燒結(jié)情況的影響、相同溫度下，R 值對(duì)孔隙率的影響；燒結(jié)溫度對(duì)電解質(zhì)片性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1）共沉淀法制備SDC 前驅(qū)體

稱取Sm(NO3)3·6H2O 和Ce(NO3)3·6H2O 放入已用去離子水（DI water）洗凈的燒杯中，在洗凈的燒杯中放入一個(gè)轉(zhuǎn)子，再將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌溶解，溶解完成后，將溶液倒入的容量瓶中定容，再找一個(gè)標(biāo)簽貼上做好標(biāo)記。再用上述步驟配好NH4HCO3溶液備用。

以R 值為0.5 的詳細(xì)實(shí)驗(yàn)操作為例。從定好容量的SDC 溶液中取出溶液倒入用去離子水洗凈的燒杯中備用，再?gòu)闹岸ê萌萘康腘H4HCO3溶液中取出溶液倒入用去離子水洗凈的吊瓶中備用，在裝有NH4HCO3溶液的燒杯中放入轉(zhuǎn)子，打開(kāi)磁力攪拌器，再把吊瓶中的SDC慢慢滴入燒杯中，滴的速度控制在一秒一滴。等待溶液滴完后，再接著攪拌一小時(shí)，攪拌完后老化一小時(shí)，老化完后，倒掉上層懸浮液，倒至250ml 左右，使用離心機(jī)進(jìn)行離心，每個(gè)離心管大約60ml 左右，離心完后，用去離子水清洗粉料，洗完再次離心，重復(fù)清洗3 次，用去離子水清洗完后用酒精清洗，加入50ml 左右酒精進(jìn)行清洗，然后離心，清洗2 次。清洗完后放入烘箱中烘干，烘干后燒成然后測(cè)XRD。以上，R=0.5 合成完畢，然后改變R 值（1.0、2.5）重復(fù)上述操作。合成完的粉體轉(zhuǎn)移到100℃的烘箱里烘干，烘干完成后為純白色細(xì)粉。

（2）預(yù)燒

將粉體放入坩堝中，然后將粉體放入爐子，升到600℃，600℃保溫2h，使反應(yīng)物中的酒精以及水揮發(fā)掉和未洗凈的碳酸根離子生成二氧化碳排出，然后將爐子降至室溫，得到淡黃色的SDC 粉體。

（3）壓片

壓片之前需要重新粉磨，粉末之后增加粉體的流動(dòng)性便于壓片，將得到的SDC 粉體倒入研缽中添加酒精進(jìn)行粉磨，然后用研缽磨干即可。稱取少量粉體放入直徑為10mm 的模具中進(jìn)行壓片，壓片壓力為4MPa（表壓），保壓時(shí)間為2min。得到直徑為10mm，厚度為1.5mm 左右的生坯。

（4）高溫?zé)Y(jié)成型

將壓好的SDC 生坯放在氧化鋁陶瓷板上，在陶瓷板上鋪一層粉體，保證燒結(jié)溫度均勻，避免燒結(jié)的SDC 電解質(zhì)片變彎。放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃，到達(dá)溫度后保溫5h，然后將溫度降至室溫，得到致密的電解質(zhì)片。

2.2 性能與測(cè)試

測(cè)致密度

用阿基米德原理測(cè)試致密度，阿基米德原理：浸入靜止流體（氣體或液體）的物體受到一個(gè)浮力，其大小等于物體排開(kāi)的流體重量，即：

F浮=G液排=m液排g=ρ液v排g

由此，我們先稱量SDC 電解質(zhì)片的干重m1,在測(cè)量電解質(zhì)片在水中的重量m2，重復(fù)操作2-3 次，計(jì)算平均值，以免出現(xiàn)特異點(diǎn)，再由公式：

ρ=m1ρ水/(m1-m2)

計(jì)算出SDC 電解質(zhì)片的實(shí)際密度，再用實(shí)際密度除以理論密度即可得出致密度。

電性能測(cè)試

使用游標(biāo)卡尺測(cè)量SDC 電解質(zhì)片的尺寸：厚度（l）、直徑（d）。測(cè)量完成后，將電解質(zhì)片的一面涂上銀漿，放在坩堝上，放入250℃的烘箱烘10min 左右，將涂好的銀烘干，重復(fù)上述操作，將另一面也涂好銀。涂完之后，用砂紙將電解質(zhì)側(cè)面在涂銀時(shí)多余的銀磨去，以防止電解質(zhì)片在測(cè)量時(shí)出現(xiàn)聯(lián)通現(xiàn)象，涂銀時(shí)一定要注意不可太薄，也不可太厚。

3 結(jié)果與討論

3.1 SDC 粉體物相及性質(zhì)分析

3.1.1 SDC 前驅(qū)體熱分析

取少量共沉淀法制備的SDC 前驅(qū)體進(jìn)行熱重-熱差分析測(cè)試，以確定預(yù)燒溫度。測(cè)試溫度為25℃到800℃，升溫速率為3℃/min。所得到的測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出共沉淀法制備的SDC 前驅(qū)體在溫度為400 ℃時(shí)即完全分解，前驅(qū)體的燒失率為50%。當(dāng)溫度超過(guò)400℃時(shí)，隨著溫度的增加，粉體的重量基本不變。由于共沉淀法制備的SDC 前驅(qū)體中碳?xì)浠锖枯^多，為充分地去除前驅(qū)體中的碳?xì)浠衔?，選定600 ℃作為SDC 前驅(qū)體的預(yù)燒溫度。

圖1 共沉淀法制備的SDC 前驅(qū)體的TG 測(cè)試結(jié)果圖

3.1.2 SDC 粉體物相分析

共沉淀制備的SDC 前驅(qū)體，經(jīng)過(guò)600℃預(yù)燒后得到SDC 粉體，粉體經(jīng)過(guò)研缽研磨后，對(duì)粉體進(jìn)行XRD 測(cè)試。圖2、3 為得到的XRD 譜圖，由圖像可知，得到的XRD 譜圖與SDC 的標(biāo)準(zhǔn)譜圖符合較好，沒(méi)有出現(xiàn)其他的雜相，證明采用碳酸氫銨共沉淀法合成了較純的SDC 粉體。

圖2 相同濃度沉淀劑不同R 值用共沉淀法制備的SDC粉末的XRD 的圖

3.2 比表面積分析

使用比表面積分析儀對(duì)合成出來(lái)的粉體進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表1。1 號(hào)樣品為金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=0.5 時(shí)合成的SDC粉體，2 號(hào)樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=1.0 時(shí)合成的SDC 粉體，3 號(hào)樣品為金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=2.5 時(shí)合成的SDC 粉體。4 號(hào)樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.3mol/L，5 號(hào)樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L，6 號(hào)樣品金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為1.0mol/L。

表1 SDC 粉末的比表面積

3.3 粒度分析

將1、2、3 樣品使用激光粒度儀做粒度分析，測(cè)試結(jié)果如圖4，5，6

圖3 不同濃度沉淀劑相同R（2.5）值用共沉淀法制備的SDC 粉末的XRD 的圖

圖4 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=0.5 時(shí)合成的SDC 粉體的粒度分析圖

由上圖可以看出R=0.5 時(shí)粉體的D50=3.016um，R=1.0 時(shí)粉體的D50=2.816um，R=2.5 時(shí)粉體的D50=1.099um，由此可以得出比表面積大小為BET R=2.5>BET R=1.0>BET R=0.5。

由圖4 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.6～20um，粒徑在0.6～8.587um 的顆粒占90%。由圖5 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.04～6um，粒徑在0.04～2.202um 的顆粒占90%。由圖6 可以得知該濃度和R 值下合成的粉體的粒徑范圍0.04～20um，粒徑在0.04～8.689um 的顆粒占90%。當(dāng)R值為0.5（圖4）時(shí)，沉淀劑濃度較低，導(dǎo)致成核速度低于晶粒長(zhǎng)大速度，所以顆粒粒度較大。當(dāng)R 值為1.0（圖5）時(shí)，沉淀劑濃度提升，成核速度接近晶粒長(zhǎng)大速度，所以顆粒粒度較小。當(dāng)R 值為2.5（圖6）時(shí)，成核速度大于晶粒長(zhǎng)大速度，所以有一些細(xì)小粉體，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，沉淀劑濃度降低，成核速度逐漸降低，漸漸低于晶粒長(zhǎng)大速度。導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，所以在圖上可以看出顆粒粒度增大。

圖5 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=2.5 時(shí)合成的SDC 粉體的粒度分析圖

圖6 金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.1mol/L，R=1.0 時(shí)合成的SDC 粉體的粒度分析圖

3.4 SDC 電解質(zhì)燒結(jié)行為

3.4.1 電解質(zhì)片致密度

再將各個(gè)粉體樣品壓片成生坯，在1200-1400 ℃溫度下燒結(jié)5h，然后根據(jù)公式ρ=m1ρ 水/(m1-m2)和相對(duì)致密度=實(shí)際密度/d 理計(jì)算電解質(zhì)的相對(duì)致密度。得到的數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 SDC 粉體制備得到電解質(zhì)片的致密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖

圖8 SDC 電解質(zhì)表面電子掃描顯微鏡圖。

從圖7 可以看出，燒結(jié)溫度為1250℃時(shí)SDC 電解質(zhì)片的致密度達(dá)到96%以上，優(yōu)于其他溫度下燒結(jié)的樣品，并且可以看出1250℃燒結(jié)的致密度是個(gè)最值。理論上來(lái)說(shuō)，致密度應(yīng)該隨著電解質(zhì)片的燒結(jié)溫度的升高而升高。但是可能是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)驗(yàn)存在誤差，導(dǎo)致沒(méi)有出現(xiàn)理論估計(jì)的結(jié)果。也有可能是因?yàn)殡S著溫度的升高氧空位增多，所以導(dǎo)致致密度降低?，F(xiàn)在原因無(wú)法確定，而且上述數(shù)據(jù)的重復(fù)試驗(yàn)較少，所以我們以微觀結(jié)構(gòu)的結(jié)果為準(zhǔn)。由圖8 和圖9 可以明顯地看出，相同組分不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，片的致密度隨著溫度的升高而增大。

圖9 SDC 電解質(zhì)截面電子掃描顯微鏡圖

圖10 各個(gè)溫度燒成電解質(zhì)片的(a)400℃、(b)800℃時(shí)的阻抗圖

3.4.2 電解質(zhì)片的微觀結(jié)構(gòu)

選用不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)片以及不同沉淀劑合成SDC 壓成的電解質(zhì)片在1250 ℃燒成的片作為測(cè)試樣品。將樣品貼在導(dǎo)電膠上做好標(biāo)記后，進(jìn)行噴金，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試，得到的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖8（SDC電解質(zhì)表面）、9（SDC 電解質(zhì)截面）。

從表面電鏡可以看出：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)片的晶粒隨著溫度的升高而不斷長(zhǎng)大，燒結(jié)溫度高，使得晶粒之間表面能增大，原子遷移加快，晶粒與晶粒之間接觸增加，導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大；相同溫度，相同R 值，不同濃度的時(shí)候，隨著濃度的增加，小晶粒逐漸結(jié)合在一起形成一顆大晶粒，但晶界并不消失，也就是說(shuō)并不形成一顆完整的晶粒，尤其是當(dāng)金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為1.0mol/L 時(shí)，電子掃描顯微鏡呈現(xiàn)的是一個(gè)個(gè)很大一塊的板狀晶粒，但板上有許多晶界，證明它不是一個(gè)整體。從截面電鏡可以看出：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)片，1250℃的空隙最少，致密度最高；相同溫度，相同R 值，不同沉淀劑濃度的時(shí)候，當(dāng)金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L 時(shí)孔隙率最小，致密度最高。

3.4.3 電解質(zhì)片的電導(dǎo)率

將電解質(zhì)樣品綁在實(shí)驗(yàn)裝置上放入管式爐中進(jìn)行加熱，交流阻抗測(cè)試在開(kāi)路電位下進(jìn)行，測(cè)量頻率為0.01-107Hz，測(cè)試溫度為850-400℃，測(cè)試溫度間隔為50℃。得到的交流阻抗圖譜見(jiàn)圖10，以及電導(dǎo)率的圖11。

圖11 不同溫度燒成SDC 電解質(zhì)片的不同溫度下的電導(dǎo)率

在理想條件下，電化學(xué)阻抗圖譜應(yīng)該由三個(gè)弧組成，分別對(duì)應(yīng)高頻、中頻和低頻。三個(gè)弧與X 軸的交點(diǎn)分別為晶粒電阻，晶界電阻和總電阻。如下圖3-10(a)測(cè)試的400℃時(shí)測(cè)試的阻抗圖，只存在兩個(gè)弧。3-10(b)則只有一個(gè)弧。

從圖10（a）中，我們對(duì)每條曲線的兩個(gè)弧做擬合圓，讀出左邊與X 軸交叉的數(shù)值，即為在該溫度下的阻抗。從圖10（b）中，我們對(duì)每條曲線弧做擬合圓，讀出左邊與X 軸交叉的數(shù)值，即為在該溫度下的阻抗。讀出阻抗后根據(jù)下式可以計(jì)算出電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

上式中：σ——電解質(zhì)片的電導(dǎo)率值（S/cm）

D——電解質(zhì)片的平均直徑（cm）

R——相應(yīng)溫度下從阻抗譜圖中讀取的阻值（Ω）

L——電解質(zhì)片的平均厚度（cm）

阿倫尼烏斯公式的對(duì)數(shù)形式寫(xiě)作：

上述公式：k——速率常數(shù)

R——摩爾氣體常量（8.314J·K-1·mol-1）

T——熱力學(xué)溫度（K）

Ea——活化能（eV）

A——指前因子（頻率因子）

根據(jù)此式做實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的ln k-1000/T 圖，可以得到一個(gè)直線方程，由斜率可以計(jì)算得到活化能的值。

從圖中可以看出隨著溫度的升高，電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高。而且當(dāng)燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)，SDC 電解質(zhì)材料的電化學(xué)性能最好。

根據(jù)所得的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)，以-1000/T 做阿倫尼烏斯擬合曲線得到圖12。

圖12 SDC 電解質(zhì)片的阿倫尼烏斯擬合曲線

從圖中可以看出1200℃下燒結(jié)22h 得到的SDC 電解質(zhì)片的表現(xiàn)活化能最低。結(jié)合圖10 和12 可以得出1350℃下燒結(jié)5h 得到的SDC 電解質(zhì)具有最好的電化學(xué)性能。

4 結(jié)論

（1）使用共沉淀法制備Sm0.2Ce0.8O1.9時(shí)，當(dāng)沉淀劑濃度不變時(shí)，從產(chǎn)出粉體的質(zhì)量考慮，應(yīng)選擇R=1.0，從產(chǎn)出粉體的量這一方面考慮，應(yīng)該選擇R=2.5。當(dāng)沉淀劑濃度改變，R 值不變時(shí)，從產(chǎn)量方面考慮應(yīng)選擇沉淀劑為1.0mol/L。

（2）從SDC 電解質(zhì)片的形貌分析中可以得知：相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)片，1250℃的空隙最少，致密度最高；相同溫度，相同R 值，不同沉淀劑濃度的時(shí)候，當(dāng)當(dāng)金屬離子溶液濃度為0.1mol/L，沉淀劑濃度為0.75mol/L 時(shí)孔隙率最小，致密度最高。

（3）從電性能測(cè)試中可以看出SDC 電解質(zhì)片的電導(dǎo)率隨著溫度的升高而升高，相同濃度，相同R 值，不同溫度下燒結(jié)的電解質(zhì)片，1350℃燒結(jié)的電解質(zhì)片電導(dǎo)率最高，電化學(xué)性能最優(yōu)越。