李 明,馬一鳴,楊 威,蔡 亮,梁昌晶

(1.中國石油華北油田分公司第五采油廠 河北 辛集 052360；2. 中國石油東部井控應急救援響應中心 天津 300280；3. 中國石油大港油田公司勘探開發(fā)研究院 天津 300280；4. 中航油京津冀物流有限公司 天津 300300)

0 引 言

隨著油田的深入開發(fā)，我國大部分東部和中部油田已進入高含水期，采出水中含有SRB、CO2、H2S、Cl-等腐蝕性介質(zhì)，這些介質(zhì)的高腐蝕性導致集輸管道腐蝕穿孔及泄漏頻繁發(fā)生[1-2]，某油田每年因內(nèi)腐蝕造成的管道更換達300～400 km，不僅影響油田的正常生產(chǎn)，也帶來了環(huán)境上的污染。

某油田整體區(qū)塊面積較大，油藏種類較多(主要是稠油油藏、特殊巖性油藏和潛山油藏等)，采出水成分復雜，且同一油藏不同層位的采出水質(zhì)組分也不盡相同，腐蝕速率上存在明顯差異；此外，隨著油田的滾動開發(fā)，不同類型或同一類型不同制管標準的管材在現(xiàn)場交叉使用，復雜的介質(zhì)環(huán)境和管材的多樣性使得腐蝕問題更加復雜[3-5]。本研究通過采集某油田不同區(qū)塊采出水處理站的水樣，在室內(nèi)對不同水質(zhì)、不同管材的腐蝕速率進行測定，利用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件，對水質(zhì)組分與腐蝕速率的相關(guān)性進行敏感性分析，以期為現(xiàn)場防腐措施的制定提供理論依據(jù)和實際參考。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置及材料

試驗裝置：采用YT Reactor型高溫高壓磁力攪拌反應釜對腐蝕速率進行測定；采用ARL-4460型直讀光譜儀對管材的化學成分和夾雜物進行分析；采用GX51型金相組織顯微鏡對管材的金相組織和晶粒度等級進行分析；采用Quanta450型掃描電子顯微鏡對管材表面的微觀形貌進行分析；采用PW3040/60型能譜分析儀器對管材表面的元素進行分析。

試驗材料：采出水取自不同區(qū)塊采出水處理站的油區(qū)來液；管材取自現(xiàn)場失效管段，材質(zhì)分別為20#(1)(化學成分參照GB/T 8163—2018《輸送流體用無縫鋼管》)、20#(2)(化學成分參照GB/T 699—2015《優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼》)、20#(3)(化學成分參照GB/T 9948—2013《石油裂化用無縫鋼管》)，三者的適用范圍中均屬于壓力管道優(yōu)質(zhì)碳素結(jié)構(gòu)鋼；L245 N PSL2無縫鋼管(化學成分參照GB/T 9711—2011《石油天然氣工業(yè)管線輸送系統(tǒng)用鋼管》)；Q345(化學成分參照GB/T 1591—2018《低合金高強度結(jié)構(gòu)鋼》)。

1.2 試驗方法

1.2.1 水質(zhì)組分分析

參照SY/T 5523—2016《油田水分析方法》對水樣中的離子成分進行測定，參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質(zhì)指標及分析方法》對水樣中的含油量和懸浮物含量進行測定。

1.2.2 管材化學成分及金相組織分析

分別參照GB/T 13298—2015《金屬顯微組織檢驗方法》、GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測定》和GB/T 6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》，對6種不同類型管材的金相組織、非金屬夾雜物、晶粒度等級進行檢測；對管材的化學成分進行分析。

1.2.3 腐蝕速率測定

采用高溫高壓釜模擬管材在油田現(xiàn)場集輸環(huán)境的腐蝕行為，通過失重法對腐蝕速率進行測定，試驗壓力取井口最高回壓2 MPa，溫度取平均溫度45 ℃，流速取管輸經(jīng)濟流速1 m/s，試驗時間168 h。試驗結(jié)束后用六次甲基四胺和濃鹽酸等除銹液對腐蝕產(chǎn)物進行清除，對清除腐蝕產(chǎn)物前后試樣表面的微觀形貌進行觀察和分析。

1.2.4 影響因素分析

以Pearson相關(guān)系數(shù)作為評價指標，采用SPSS數(shù)據(jù)分析軟件計算礦化度、懸浮物、油、pH值、離子濃度與不同管材腐蝕速率之間的相關(guān)性，概率0.01

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)分析及腐蝕速率測定

對22個采出水處理站的水質(zhì)進行分析，部分結(jié)果見表1。不同區(qū)塊的采出水質(zhì)差異較大，礦化度、pH值及各種離子含量均不盡相同，5種碳鋼的腐蝕速率普遍較大。

表1 不同區(qū)塊采出水質(zhì)組分及管材腐蝕速率(部分)

續(xù)表

2.2 管材化學成分及金相組織分析

3種制管標準的20#鋼和Q345鋼的金相組織均為典型帶狀鐵素體+珠光體，其中Q345的含碳量相對較低，珠光體的體積分數(shù)比20#鋼低；L245鋼為鐵素體+珠光體，且?guī)в猩倭康呢愂象w組織，其珠光體相對于20#鋼和Q345鋼更為致密，見表2。不同管材的化學成分分析結(jié)果見表3，均滿足相應的制管標準。

表2 金相組織分析

表3 化學成分分析(質(zhì)量分數(shù)) %

2.3 相關(guān)性分析

從表1可知，20#碳鋼的腐蝕速率相對較大，以20#(1)為例計算不同因素之間的Pearson相關(guān)系數(shù)，并進行雙側(cè)檢驗，見表4。

表4 各影響因素與腐蝕速率的相關(guān)系數(shù)

2.3.1 礦化度

當?shù)V化度<15 000 mg/L時，在顯著性水平0.05的條件下，相關(guān)系數(shù)0.358，與腐蝕速率呈顯著正相關(guān)，這是由于礦化度的增加，水中的離子含量(主要是Cl-)和雙電層導電能力提高，加快了腐蝕原電池的反應速率[6-7]。但對所有的水質(zhì)進行分析，發(fā)現(xiàn)礦化度與腐蝕速率之間無顯著性差異，當?shù)V化度>15 000 mg/L時，水中結(jié)垢離子逐漸增多，結(jié)垢趨勢增強，腐蝕產(chǎn)物對基材的保護導致腐蝕相關(guān)性減弱。

2.3.2 S2-含量

當S2-<80 mg/L時，在顯著性水平0.01的條件下，相關(guān)系數(shù)0.587，與腐蝕速率呈顯著正相關(guān)，證明當S2-含量較低時，腐蝕速率隨S2-的增加而增大，第10組試驗中，S2-含量75 mg/L下腐蝕速率最大為0.194 5 mm/a；但對所有的水質(zhì)進行分析，概率P=0.961，S2-含量與腐蝕速率之間無相關(guān)性。

對S2-含量0.3 mg/L(第5組試驗)、S2-含量75.0 mg/L(第10組試驗)、S2-含量115.0 mg/L(第22組試驗)試樣表面進行SEM分析，如圖1所示。當S2-為含量0.3 mg/L時，試樣表面未生成完整的腐蝕產(chǎn)物膜，可見明顯的砂紙打磨痕跡，腐蝕較輕，這是由于當S2-含量較小時，對陰極的去極化作用較小，腐蝕動力學較弱；當S2-含量75.0 mg/L時，試樣表面覆蓋一層黑色腐蝕產(chǎn)物膜，但該膜的保護性較差，在剪切剝離的作用下，部分產(chǎn)物膜脫落，具有臺地腐蝕形貌特征，新鮮的基材與產(chǎn)物膜形成孔-膜電偶腐蝕，進一步促進局部腐蝕；當S2-含量115.0 mg/L時，腐蝕產(chǎn)物膜的生成速度超過了因剪切剝離造成的破壞速度，產(chǎn)物膜均勻致密，可有效阻擋腐蝕性陰離子與基材接觸，延緩了腐蝕速率。

圖1 不同S2-含量試樣表面SEM形貌(放大200倍)

對3組試驗的腐蝕產(chǎn)物進行EDS分析，如圖2所示。當S2-含量較小時，未檢出S元素，主要為基材Fe，證明未生成腐蝕產(chǎn)物膜；當S2-含量較大時，S元素含量明顯增大，說明腐蝕產(chǎn)物為FeS，同時還檢測出了Ca元素，可能還存在碳酸鹽沉淀。

2.3.3 pH值

所有水質(zhì)呈弱酸性，在顯著性水平0.05的條件下，相關(guān)系數(shù)0.211，概率P=0.088，證明pH值與腐蝕速率之間存在一定的正相關(guān)，但影響程度有限，主要是由于樣本中pH值差異不大，表1中為6.48～7.44之間，未呈現(xiàn)離散性數(shù)值，且H+含量較小，陰極的去極化作用較弱。

2.3.4 懸浮物

在顯著性水平0.05的條件下，相關(guān)系數(shù)0.312，概率P=0.039，證明懸浮物與腐蝕速率之間呈顯著正相關(guān)。一方面采出水中的部分固體雜質(zhì)可以作為SRB的碳源，沉積在金屬表面形成垢下腐蝕；另一方面隨著時間的延長，腐蝕產(chǎn)物不斷增加，反向促進了懸浮物含量的增大[8-10]。

2.3.5 含油量

在顯著性水平0.05的條件下，相關(guān)系數(shù)-0.278，概率P=0.034，證明油與腐蝕速率之間呈顯著負相關(guān)。經(jīng)研究表明，幾種碳鋼的接觸角均未超過90°，表現(xiàn)為良好的親油性，油可以附著在金屬表面，阻礙其他腐蝕性介質(zhì)的侵入，起到減緩腐蝕的作用。

2.3.6 不同管材的影響

構(gòu)建矩陣，對20#鋼不同制管標準之間腐蝕速率相關(guān)性進行分析，見表5。在顯著性水平0.01的條件下，Pearson相關(guān)系數(shù)均在0.994以上，腐蝕速率呈顯著正相關(guān)，證明同一類型不同制管標準的碳鋼管材差異性很小，耐蝕性幾乎一致。

表5 不同管材腐蝕速率相關(guān)性分析

以第10組腐蝕溶液為例，在常溫常壓下對20#(1)、L245、Q345 這3種管材進行電化學測試，動電位極化曲線如圖3所示，20#(1)、L245、Q345的自腐蝕電位分別為-0.748 9 V、-0.703 2 V、-0.726 4 V，從熱力學角度分析，腐蝕傾向最大為20#，其次為Q235，最后為L245。

圖3 20#(1)、L245、Q345的動電位極化曲線

3 結(jié) 論

1)水質(zhì)中礦化度和S2-含量對腐蝕影響較大，當?shù)V化度<15 000 mg/L時，相關(guān)系數(shù)0.358，與腐蝕速率呈顯著正相關(guān)，當?shù)V化度>15 000 mg/L時，腐蝕程度減弱；當S2-<80 mg/L時，相關(guān)系數(shù)0.587，與腐蝕速率呈顯著正相關(guān)，S2-含量較大時，產(chǎn)物膜致密，腐蝕速率降低。

2)水質(zhì)pH值與腐蝕速率存在一定的正相關(guān)，但影響程度有限；懸浮物和含油量分別與腐蝕速率呈顯著正相關(guān)和負相關(guān)。

3)碳鋼耐蝕性差異很小，腐蝕傾向最大的為20#。