彭 洋，徐秀清,，付安慶，鄭興文

(1.四川輕化工大學 四川 自貢 643002；2.中國石油集團工程材料研究院有限公司，石油管材及裝備材料服役行為與結構安全國家重點實驗室 陜西 西安 710077)

0 引 言

原油中含有大量的水、污泥等雜質(zhì)和NaCl、MgCl2等鹽分[1]。原油在油氣田經(jīng)過聯(lián)合處理站的三相分離等措施除去大部分雜質(zhì)，但仍會殘留少量的鹽分和水等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)組分在原油后續(xù)處理過程中將嚴重影響設備的腐蝕、結垢以及催化劑的活性[2]。特別是鹽含量過高，將會導致設備及管道的嚴重腐蝕，進而威脅煉廠的長周期運行。

為了降低原油的鹽含量，達到加工要求，減少對加工運輸設備的危害，煉廠首先對原油進行電脫鹽，其工作效率將嚴重影響整個煉廠的腐蝕安全。在過去的幾十年里，針對電脫鹽的工藝參數(shù)開展了大量的研究和優(yōu)化[3-7]。杭廣成等分析了影響電脫鹽效率的各項因素[3]，并詳細研究破乳劑的型號及其添加量對于電脫鹽運行效率的影響，結果顯示添加20 mg/L的YS-RS1100型破乳劑時脫鹽脫水效果最佳。李曉丹等研究了電脫鹽裝置的電場結構、配制電源、破乳劑類型、排水除油器、運行參數(shù)等工藝參數(shù)對電脫鹽效果的影響[4]，結果表明工藝對電脫鹽效果具有顯著的影響，工藝優(yōu)化后原油中鹽含量從0.15 mg/L降至0.04 mg/L，并且脫水率也大幅增加、能耗大幅下降。Leila Vafajoo等通過實驗和理論研究了破乳劑的類型與加量、注水的溫度與PH值等參數(shù)對電脫鹽效率的影響[5]，并且研究成果在波斯灣某油田得到現(xiàn)場應用。YE Guoxiang等研究了超聲波-電聯(lián)合脫鹽脫水工藝對于電脫鹽效果的影響[6]，發(fā)現(xiàn)超聲波-電聯(lián)合脫鹽脫水優(yōu)于單獨只有外加電場作用下的電法脫鹽，能有效提高原油電脫鹽的效率。賈中輝等研究了超聲波破乳對于大港油田原油電脫鹽的影響[7]，結果表明超聲波破乳能有效提高原油脫鹽效率。

20#鋼廣泛應用于電脫鹽裝置及輸油管線，大量文獻報道了電脫鹽裝置相關的腐蝕行為[8-11]。王文和等研究了20#鋼在近中性土壤中的腐蝕機理[8]，文中指出鋼鐵在中性和堿性環(huán)境中的腐蝕過程主要由陰極控制，陰極主要發(fā)生如下反應：

O2+2H2O+4e-→4OH-

20#鋼基體作為陽極，發(fā)生鐵的氧化反應，具體反應機理如下：

Fe+nH2O → Fe2+·nH2O+2e-

Fe2++2O H-→ Fe(OH)2

Fe(OH)3→ FeOOH + H2O

2Fe(OH)3→ Fe2O3·3H2O → Fe2O3+3H2O

當環(huán)境中存在CO2-等陰離子時，就會生成對應不溶性的FeCO3。李恩田等研究了Cl-濃度對20#鋼在采出液中的腐蝕行為[9]，證明了隨Cl-濃度的升高，腐蝕速率隨之增大。陳曉明等人研究了Cl-和局部垢沉積對20#鋼的腐蝕行為[10]，結果表明Cl-濃度越大，腐蝕速率越大。任瑩等研究證明了溫度升高[11]，20#鋼的腐蝕速率顯著增大。姜瑩潔等研究了60～120 ℃對包裹保溫層的20#鋼鋼管在質(zhì)量分數(shù)為0.01%～3%的NaCl溶液中的腐蝕試驗[12]，結果表明隨著溫度的升高，20#鋼的保溫層下腐蝕(CUI)速率先增大后減小，高于100 ℃時在鋼表面形成了致密腐蝕膜，抑制了腐蝕的發(fā)生。目前，電脫鹽工藝參數(shù)對脫鹽效率的影響以及一些輔助手段對脫鹽效率的影響已經(jīng)進行了較多研究，但是系統(tǒng)探究原油電脫鹽工藝參數(shù)對設備腐蝕行為的研究較少，因此研究不同工藝參數(shù)脫鹽后的原油對于20#鋼的腐蝕情況對于原油生產(chǎn)有著重要意義。

本文以某石化公司的脫前原油為研究對象，通過正交實驗極差分析法篩選出原油電脫鹽的最優(yōu)工藝參數(shù)，測定了脫后原油的鹽含量，并利用電化學方法和腐蝕失重法研究了20#鋼在NaCl模擬溶液中的腐蝕行為，為實際生產(chǎn)中煉油廠電脫鹽工藝參數(shù)的選擇以及設備保護提供參考。

1 試驗方法

1.1 電脫鹽工藝參數(shù)篩選

取脫前原油500 mL，加入不同濃度的1號破乳劑和10%的蒸餾水，用SY-20高剪切乳化機攪拌5 min，然后將原油轉(zhuǎn)入DPY-2ZT全自動破乳劑評選及電脫鹽測試儀，最后用高純氮加壓至0.3～0.4 MPa進行電脫鹽。利用正交試驗對電脫鹽的參數(shù)進行篩選，其因子水平設置見表1。根據(jù)表1中的參數(shù)設計正交試驗組數(shù)，見表2。

表1 因子水平表

表2 正交試驗組數(shù)

續(xù)表

1.2 原油鹽含量的測定

取脫后原油1 g(±0.2 g)注入于離心管中，加入1.5 mL二甲苯(AR)和2 mL乙醇：蒸餾水比例為1∶3的溶液，然后將離心管放入70～80 ℃的水浴，加熱1 min，取出后迅速用XH-B旋渦混合器混和均勻，將溶液加熱和混和均勻重復進行2～3次。將離心管放入80-1型離心機，以3 000 rpm離心運轉(zhuǎn)2 min，最后用2 mL的長針頭注射器吸出離心管底部的水，并用100 μL的進樣器進樣至LC-6Y鹽含量測定儀進行測試。

1.3 失重試驗

20#鋼加工為50 mm×10 mm×3 mm的長方體試樣，用砂紙逐級打磨至1 200目后用去離子水清洗，再用丙酮除油，最后用無水乙醇清洗并超聲振動1 min后冷風吹干，放置干燥箱中24 h后稱重備用。將盛有500 mL模擬溶液的玻璃瓶置于油浴鍋中，控制試驗溫度分別為50、60、70和90 ℃，試驗時間為168 h。用鹽酸和六亞甲基四胺(AR)配制去膜液，試驗后試樣先用無水乙醇清洗，然后用去膜液祛除試樣表面腐蝕產(chǎn)物，再用無水乙醇清洗后吹干稱重。用式(1)計算腐蝕速率并用Smart Zoom5超景深光學數(shù)碼顯微鏡(德國蔡司)觀察試樣表面腐蝕形貌。

(1)

式(1)中：υcorr為腐蝕速率，mm/a；W為腐蝕后重量，g；W0位腐蝕前重量，g；S為試樣表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

1.4 電化學測試

電化學測試采用三電極體系，其中工作電極為20#鋼，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極(飽和KCl)，電解質(zhì)溶液為脫后原油中的模擬液。模擬液根據(jù)原油中鹽含量(NaCl 2.7 mg/L)與原油水含量(0.2%)計算得到1.35 g/L的NaCl溶液，通過恒溫水浴鍋控制電化學試驗溫度為50、60、70和90 ℃。用科斯特電化學工作站分別測試開路電位(OCP)、電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線。電化學阻抗譜的掃描區(qū)間為0.01 ～105Hz，擾動電位為10 mV。極化曲線的測試區(qū)間為-0.25～0.25 V，掃描速率為0.333 mV/s，每組試驗重復測試3次。

2 結果與討論

2.1 電脫鹽工藝參數(shù)篩選

不同試驗條件下測量的原油中鹽含量結果見表3。用極差分析法分析各個因素對脫后原油鹽含量的影響，并確定最優(yōu)工藝參數(shù)，結果見表3。溫度、電場強度、破乳劑濃度和脫鹽時間的極差分別為0.50、0.48、0.43和0.49，可見以上因素均影響了脫后原油鹽含量。結合均值的變化趨勢可以得到電脫鹽工藝參數(shù)的最佳組合為溫度150 ℃、電場強度3 700 V、破乳劑濃度40 mg/L和脫鹽時間40 min。在該條件下脫后原油的鹽含量為NaCl 2.70 mg/L，滿足原油后續(xù)加工要求。

表3 正交試驗的結果與分析

2.2 失重試驗的腐蝕形貌

2.2.1 宏觀腐蝕形貌

20#鋼在模擬環(huán)境中腐蝕168 h后去膜，通過失重法計算得到50、60、70和90 ℃時腐蝕速率分別為0.206 5、0.196 6、0.075 8和0.053 6 mm/a，由此可見，20#鋼在模擬環(huán)境中50 ℃時腐蝕最嚴重，隨著溫度的升高，腐蝕速率降低。去膜前和去膜后腐蝕的宏觀腐蝕形貌分別如圖1和圖2所示。由圖1和圖2可見，腐蝕后表面形成明顯的腐蝕產(chǎn)物和腐蝕產(chǎn)物膜。去除腐蝕產(chǎn)物膜后，在50 ℃條件下腐蝕掛片表面的腐蝕最嚴重，這和腐蝕速率的結果一致。

圖1 20#鋼腐蝕168 h后宏觀形貌圖

圖2 20#鋼腐蝕168 h并且去除腐蝕產(chǎn)物膜后宏觀形貌

2.2.2 微觀腐蝕形貌

圖3為50、60、70和90 ℃下20#鋼腐蝕后的微觀形貌。從圖3可見，試樣表面為局部腐蝕，并且隨著溫度的升高，試樣表面腐蝕程度降低。50、60、70和90 ℃條件下腐蝕168 h并且去除腐蝕產(chǎn)物膜后試樣表面的最大點蝕深度分別為10.7、9.8、7.6和5.4 μm，如圖4所示。有上述點蝕深度可計算出點蝕速率分別為：0.557 9、0.510 9、0.406 7和0.281 5 mm/a。隨著溫度的升高，點蝕速率減小，腐蝕程度降低，與局部腐蝕的結果一致。

圖3 20#鋼腐蝕后的微觀腐蝕形貌

圖4 20#鋼腐蝕后的最大點蝕深度

2.3 電化學測試

2.3.1 極化曲線

圖5為不同溫度下20#鋼的腐蝕極化曲線。從圖5可見，在不同溫度條件下極化曲線的陽極形狀相似，均陽極溶解，無鈍化現(xiàn)象。隨著溫度的升高，自腐蝕電位負移。用Jankowski和Juchniewicz提出的四點擬合法來確定各腐蝕參數(shù)(Ecorr、Rp、ba、bc及icorr)[13],icorr、ba、bc利用極化曲線上4個外加電位ΔE、-ΔE、2ΔE、-2ΔE所對應的電流密度值I1、I-1、I2、I-2和下式進行計算：

圖5 不同溫度下20#鋼的腐蝕極化曲線

(2)

(3)

(4)

這些方程在活化控制的電位范圍內(nèi)是有效的。根據(jù)Stern和Geary的研究結果[14]，極化電阻可以表示為：

其擬合數(shù)據(jù)見表4。由表4的結果可以看出，隨著溫度的升高自腐蝕電位負移，腐蝕電流大幅減小，腐蝕速率降低，這與失重法得到的結果一致。陽極為Fe的溶解，隨著溫度的升高ba減小，陽極反應增大。但是隨著溫度的增加溶解氧的量降低，陰極極化率增大，bc值增大，陰極反應受到抑制，導致整體的極化電阻Rp增大，腐蝕受到抑制，腐蝕電流降低。

表4 不同溫度下20#鋼腐蝕參數(shù)的擬合值

2.3.2 電化學阻抗譜

20#鋼在不同溫度下的腐蝕電化學阻抗譜如圖6所示。從圖6可見，隨著溫度的升高，容抗弧形狀未發(fā)生改變，說明不同溫度下20#的腐蝕機制不變，而容抗弧半徑增大，說明溫度升高20#鋼的腐蝕速率減小。圖7為不同溫度下20#鋼腐蝕的bode圖，圖7中相位角峰出現(xiàn)在低頻區(qū)，說明試樣表面產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物層，且表面無鈍化現(xiàn)象。

圖6 不同溫度下20#鋼的腐蝕電化學阻抗譜及擬合等效電路

圖7 不同溫度下20#鋼腐蝕的bode圖

采用ZsimpWin進行擬合，擬合等效電路如圖6所示，擬合值見表5，其中RS為溶液電阻、Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻、Q為雙層電容定相元件、n為雙層電容定相元件的經(jīng)驗參數(shù)?？梢钥闯?，隨著溫度的升高，溶液電阻減小。這是因為溫度升高時電解質(zhì)電離程度增大，溶液中離子濃度增大，導電性增強。而Rct增大說明溫度由50 ℃升高至90 ℃后電極與電解質(zhì)溶液之間的傳質(zhì)過程被阻礙，抑制了腐蝕，腐蝕速率減小。

表5 不同溫度下20#鋼的電化學阻抗譜擬合數(shù)據(jù)

3 結 論

1) 篩選出的實驗室電脫鹽試驗參數(shù)為溫度150 ℃、電場3 700 V、破乳劑濃度40 mg/L和脫鹽時間40 min。

2)20#鋼在模擬溶液中發(fā)生局部腐蝕，無鈍化現(xiàn)象，且隨著溫度的升高，試樣表面產(chǎn)生深色腐蝕產(chǎn)物膜，并且腐蝕速率顯著下降。

3)在最優(yōu)電脫鹽參數(shù)下的脫后原油滿足原油加工要求，但20#鋼在其鹽含量的模擬溶液中腐蝕仍較為嚴重，在原油煉化的實際生產(chǎn)中建議使用緩蝕劑。