趙 寧， 馮永新， 林廷坤， 謝志文

(1.南方電網(wǎng)電力科技股份有限公司，廣州 510080； 2.廣東電網(wǎng)有限責任公司電力科學研究院，廣州 510080)

在濕法脫硫設備運行期間，脫硫漿液將富集氯離子，從而影響脫硫效率及設備壽命，因此需要定期排出脫硫廢水。《燃煤電廠污染防治技術(shù)政策》等法規(guī)鼓勵電廠通過蒸發(fā)干燥和蒸發(fā)結(jié)晶等工藝實現(xiàn)廢水零排，傳統(tǒng)方法因成本過高等問題難以完成廢水零排[1]。近年來，煙氣余熱噴霧蒸發(fā)技術(shù)成為脫硫廢水零排放主流工藝，它將廢水霧化成微米級液滴，利用150～350 ℃煙氣作為熱源蒸發(fā)廢水。其中，廢水液滴蒸發(fā)情況將直接影響蒸發(fā)效果及工藝設備、工藝參數(shù)的設計選型。

目前，脫硫廢水噴霧蒸發(fā)研究中大多用氣液相變傳質(zhì)來描述廢水液滴的蒸發(fā)[2]。陳鴻偉等[3]和Hu等[4]根據(jù)蒸發(fā)的不同階段建立了預熱、準穩(wěn)態(tài)與沸騰的蒸發(fā)模型。上述研究將廢水當成純水滴，但實際廢水含總?cè)芙庑怨腆w(Total Dissolved Solids， TDS)和不溶性固體(Suspend Solids， SS)，在蒸發(fā)后期，液滴表面固相濃度達到過飽和將會析出成殼[5]，忽略固相析出對蒸發(fā)的影響將會造成較大誤差，增加粘壁腐蝕風險。

為了精確描述液滴的蒸發(fā)過程，研究者開發(fā)了單液滴蒸發(fā)技術(shù)(SDD)，如懸掛法[6-7]、疏水平面法[8]、聲懸浮法[9]和飛滴法[10]。Maruyama等[9]和Qu等[6]應用聲懸浮法和懸掛法對NaCl溶液的液滴蒸發(fā)與固相沉積進行研究，分析了粒徑、濃度、溫度和濕度的影響；Zhou等[10]使用放大數(shù)字全息成像技術(shù)(MDIH)和飛滴法考察了組分、溫度與風速對脫硫廢水粒徑收縮速率的影響，但未考察溫度和質(zhì)量等其他液滴參數(shù)；Liang等[7-8]采用熱重與疏水平面法及懸掛法探究了升溫速率、密度和水活度對脫硫廢水液滴蒸發(fā)的影響規(guī)律，但由于研究僅用靜止氮氣作為熱源，與實際噴霧蒸發(fā)有差異。

筆者利用單液滴蒸發(fā)實驗臺，在線監(jiān)測中高溫煙氣環(huán)境下脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程中粒徑和質(zhì)量等特征參數(shù)的變化，分析干燥溫度、廢水水質(zhì)以及初始粒徑等對液滴蒸發(fā)特性(如粒徑、質(zhì)量、溫度)的影響。基于此，使用集中參數(shù)反應工程法(Lumped Reaction Engineering Approach，L-REA)[11]整理SDD實驗數(shù)據(jù)，探討脫硫廢水液滴蒸發(fā)機理，為實際噴霧蒸發(fā)應用提供理論指導。

1 實驗方法與材料

1.1 單液滴蒸發(fā)實驗

采用懸掛法進行脫硫廢水單液滴蒸發(fā)實驗。實驗裝置如圖1所示，由供氣裝置、蒸發(fā)室以及信息采集裝置組成。供氣裝置用于產(chǎn)生給定流量、溫度和濕度的干燥氣流。蒸發(fā)室為高30 cm、截面尺寸30 mm×30 mm的垂直腔體，腔體內(nèi)氣流自下往上流動，入口設均流板。使用移液槍生成廢水液滴，通過轉(zhuǎn)移玻璃絲加載到干燥環(huán)境中的細石英絲端部(石英絲直徑為300 μm，端部外側(cè)涂抹疏水涂料)，以避免液滴蒸發(fā)時的爬桿效應，減少石英絲導熱對蒸發(fā)的影響。實驗干燥參數(shù)如表1所示。

圖1 單液滴蒸發(fā)實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of SDD experimental setup 表1 SDD蒸發(fā)參數(shù)與液滴參數(shù)Tab.1 Evaporation conditions and droplet properties for SDD experiment

項目數(shù)值液滴尺寸/mm1.55～2.12液滴參數(shù)液滴組分純水,脫硫廢水,高SS脫硫廢水液滴初溫/℃22～24干燥溫度/℃150,240,300,360蒸發(fā)參數(shù)氣體標況體積流量/(L·min-1)50含濕量/(g·kg-1)0～4

采用粒徑、溫度和質(zhì)量3個模塊獲得液滴蒸發(fā)過程信息。其中粒徑測量模塊直接將液滴加載在石英絲上，高速攝像機錄制粒徑變化信息，后期通過圖像處理像素重構(gòu)液滴界面，得到液滴粒徑信息[12]；溫度測量模塊將K型熱電偶插入液滴內(nèi)獲得液滴溫度變化；質(zhì)量測量模塊采用位移變送將質(zhì)量變化信號轉(zhuǎn)化為石英絲位移信息[13-14]，通過高速攝像機記錄玻璃絲垂直位移變化，利用質(zhì)量-位移標準曲線獲得液滴質(zhì)量變化信息。采用Image-J軟件進行圖像處理。

1.2 實驗材料

脫硫廢水水質(zhì)參數(shù)見表2。本實驗采用脫硫廢水上清液，其SS質(zhì)量分數(shù)<1%，TDS質(zhì)量濃度為48 625 mg/L。為考察水質(zhì)對液滴蒸發(fā)特性的影響，在脫硫廢水上清液中加入脫硫石膏顆粒充分攪拌，配置SS質(zhì)量分數(shù)5%的高含固脫硫廢水。

表2 脫硫廢水原水主要水質(zhì)參數(shù)

1.3 液滴蒸發(fā)動力學模型

為了反映廢水液滴的蒸發(fā)行為，采用L-REA模型來整理脫硫廢水液滴蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)。L-REA模型認為蒸發(fā)是一個活化過程，需克服一定活化能才能發(fā)生，模型通過建立活化能與物料含水率的關(guān)系來描述物料的蒸發(fā)干燥過程，已成功應用于多種液滴與薄層干燥的建模[14-16]。廢水液滴蒸發(fā)過程受表面和外界水蒸氣質(zhì)量濃度差控制：

(1)

使用相對濕度來描述液面與飽和液面之間的差距：

(2)

式中：Φ為相對濕度，%；Ts為液面溫度，K，在畢渥數(shù)Bi較小時可等同于液滴溫度Td；ρv,sat為液滴溫度對應的飽和蒸汽質(zhì)量濃度[11]，kg/m3。

反應工程法(REA)模型中，物料表面相對濕度是蒸發(fā)活化能的函數(shù)，以Arrhenius方程形式給出：

(3)

式中：ΔEv為表觀活化能，J/mol，表示物料水分蒸發(fā)需額外克服的能壘；R為通用氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

將式(3)代入式(1)得：

(4)

進一步整理式(4)得：

(5)

(6)

式中：f為活化能和物料含水率的映射關(guān)系；Xeq為干燥基平衡含水率，kg/kg；ΔEv,eq為平衡活化能，J/mol，用來描述干燥末期物料水分與環(huán)境平衡后，干燥難以繼續(xù)發(fā)生時的最大活化能，可根據(jù)干燥環(huán)境參數(shù)計算得到。

ΔEv,eq=-RTbln(Φb)

(7)

式中：Tb為干燥氣流溫度，K；Φb為干燥氣流的相對濕度。

標準化活化能代表不同蒸發(fā)階段水分移除的難易程度。液滴對流干燥過程中，傳熱傳質(zhì)過程的耦合可用能量平衡方程表示：

(8)

式中：cp為液滴比定壓熱容，J/(kg·K)；h為對流傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；Δhl為水的汽化潛熱，J/kg。

對流傳熱傳質(zhì)系數(shù)使用修正的Ranz-Marshall關(guān)聯(lián)式計算：

(9)

(10)

式中：λ為干燥氣流導熱系數(shù)，W/(m·K)；Dv為蒸汽-空氣兩相擴散系數(shù)，m2/s；d為液滴粒徑，m；Nu為努塞爾數(shù)；Sc為Schmidt數(shù)；Sh為Sherwood數(shù)；Re為雷諾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 中高溫對流環(huán)境下脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性

采用干燥溫度300 ℃、3 μL脫硫廢水液滴研究脫硫廢水的中高溫蒸發(fā)情況，并與純水進行對比分析，二者形貌變化如圖2所示。圖3給出了脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程的參數(shù)變化，其中粒徑變化曲線使用初始粒徑d0進行規(guī)格化。由圖2和圖3可知，與純水相比，脫硫廢水液滴完全蒸發(fā)時間更長，形貌差異更大。蒸發(fā)初期，脫硫廢水液滴經(jīng)過預熱達到濕球溫度，對流傳熱與蒸發(fā)潛熱相平衡，和純水類似呈現(xiàn)恒速蒸發(fā)，該階段粒徑持續(xù)收縮，液滴保持澄清，具有較好的球形度；蒸發(fā)到30 s后，液滴表面溶質(zhì)近乎飽和，固相沉積形成膜層，使液滴內(nèi)部產(chǎn)生自外向內(nèi)的濃度梯度，液滴透明度降低；隨著溶質(zhì)進一步富集，膜層向內(nèi)部生長增厚成殼，形成半干顆粒，其殼層會因切向應力發(fā)生屈曲使得顆粒偏離球形[17]，由于殼層的出現(xiàn)，水分移除需要克服殼層傳質(zhì)的額外阻力，蒸發(fā)速率明顯下降，顆粒逐漸縮小至臨界尺寸；約35 s后，半干顆粒將劇烈膨脹，其原因可由式(8)分析得出，殼層阻礙剩余液相的傳熱傳質(zhì)過程，破壞了半干顆粒對流傳熱與蒸發(fā)潛熱的平衡，強化了顯熱傳遞，使得顆粒溫度升高達到溶劑沸點，殼

圖2 脫硫廢水液滴與純水液滴蒸發(fā)過程中的形貌變化

圖3 脫硫廢水液滴蒸發(fā)過程參數(shù)變化Fig.3 Parameter variation of single desulfurization wastewater droplet during evaporation

內(nèi)發(fā)生劇烈沸騰，生成大量蒸汽，導致半干顆粒內(nèi)部壓力急劇升高，而又因鹽溶液的快速結(jié)晶過程使顆粒表面具有一定塑性[18]，從而半干顆粒發(fā)生膨脹。半干顆粒膨脹過程中往往伴隨著殼層的部分破碎、重組以及再膨脹，同時伴隨著明顯的結(jié)晶現(xiàn)象，膨脹末期(43 s)顆粒表面飽滿光滑，溫度趨近于環(huán)境溫度；70 s后，顆粒內(nèi)外氣壓平衡，表面出現(xiàn)部分褶皺，液滴粒徑、質(zhì)量與溫度曲線無明顯變化，可認為液滴蒸發(fā)完成。

2.2 干燥溫度對脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性的影響

2.3 水質(zhì)對脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性的影響

考察不同水質(zhì)特別是SS對脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性的影響，初始液滴均為3 μL，干燥溫度為300 ℃，并在脫硫廢水上清液中加入脫硫石膏顆粒充分攪拌，配置SS質(zhì)量分數(shù)為5%的高含固脫硫廢水以考察SS的影響。由圖5(a)可知，SS的加入未明顯改變脫硫廢水液滴蒸發(fā)初期的粒徑收縮規(guī)律；而20 s后，高含固脫硫廢水粒徑收縮出現(xiàn)了明顯放緩，這是因為高含固脫硫廢水在液滴蒸發(fā)期間同時受到TDS結(jié)晶生長和石膏顆粒互相吸引團聚的影響。Bansal等[20]研究發(fā)現(xiàn)，懸浮CaSO4顆粒在溶液中提供了更多非均相成核點位，可加快溶質(zhì)的結(jié)晶速率，而相比高含固脫硫廢水，脫硫廢水原水僅受TDS結(jié)晶影響，因此高含固脫硫廢水表面成殼較快，液滴粒徑收縮變慢。另外，高含固脫硫廢水液滴的蒸干顆粒尺寸小于脫硫廢水原水蒸干顆粒的尺寸，采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析蒸發(fā)產(chǎn)物，如圖6所示。可以看出，2種廢水蒸干顆粒表面均有明顯的毛細孔結(jié)構(gòu)，但高含固脫硫廢水蒸干后表面孔隙率高，且孔隙尺寸較大，更高的孔隙率有利于沸騰階段產(chǎn)生的蒸汽快速離開顆粒，殼層內(nèi)外壓力更快達到平衡，這表明不溶性石膏顆粒將抑制半干顆粒降速蒸發(fā)段的膨脹幅度。由圖5(b)和圖5(c)可知，SS的加入略微增加了初始段蒸發(fā)速率，液滴溫度未顯著變化，蒸發(fā)規(guī)律同脫硫廢水原水液滴相近。

(a) 無量綱粒徑

(b) 無量綱質(zhì)量

(c) 液滴溫度圖4 不同干燥溫度下脫硫廢水的蒸發(fā)特性Fig.4 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet at different drying temperature

(a) 無量綱粒徑

(b) 無量綱質(zhì)量

(c) 液滴溫度圖5 不同水質(zhì)下脫硫廢水的蒸發(fā)特性Fig.5 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet with different water quality

(a) 脫硫廢水原水

(b) 高含固脫硫廢水圖6 不同水質(zhì)下脫硫廢水蒸發(fā)產(chǎn)物表面SEM圖片

2.4 初始粒徑對脫硫廢水單液滴蒸發(fā)特性的影響

筆者開展初始粒徑對蒸發(fā)特性的敏感性分析，利用微量進樣針生成2～5 μL大小的脫硫廢水液滴，在280 ℃下干燥，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可知，在恒速蒸發(fā)段，初始粒徑較小的液滴無量綱粒徑縮小速率較大，發(fā)生膨脹的時間也較早。同時，液滴發(fā)生膨脹前的臨界尺寸隨著初始粒徑的增大而增大，初始粒徑較大的液滴將在膨脹階段出現(xiàn)更顯著的二次爆破及重新膨脹現(xiàn)象，這是因為大尺寸液滴在表面成殼后殼層內(nèi)部剩余水分更多，其沸騰過程產(chǎn)生的蒸汽更多，因此會產(chǎn)生更劇烈的破碎。類似趨勢可從圖7(b)～圖7(c)看出，小粒徑液滴的失重曲線更陡峭，而初始粒徑為4～5 μL的大粒徑液滴的溫度曲線在約60 s的沸騰階段有短暫平臺期，說明當液滴粒徑較小時，對流傳質(zhì)傳熱阻力較小，液滴預熱、恒速蒸發(fā)以及沸騰段所需時間變短，液滴壽命顯著縮短。

(a) 無量綱粒徑

(b) 無量綱質(zhì)量

(c) 液滴溫度圖7 不同初始粒徑下脫硫廢水的蒸發(fā)特性Fig.7 Evaporation characteristics of single desulfurization wastewater droplet with different initial particle sizes

2.5 液滴蒸發(fā)動力學建模與驗證

根據(jù)式(5)整理單液滴蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)，得到脫硫廢水液滴在不同蒸發(fā)條件下的相對活化能曲線。將廢水液滴蒸發(fā)特性信息作為L-REA模型輸入，建立如式(6)所示的相對活化能和平衡含水率關(guān)系式。本實驗干燥介質(zhì)為高溫干燥空氣，溫度遠高于溶劑沸點，且含濕量極低，因此平衡含水率Xeq為0 kg/kg，平衡活化能ΔEv,eq根據(jù)干燥末期的實際最大活化能即式(7)計算得到。

選取3種干燥條件整理得到圖8所示的標準活化能曲線。從圖8可以看出，在蒸發(fā)初期，液滴含水率X較大，相對活化能接近0，說明液面接近飽和，蒸發(fā)需要克服的額外阻力較小，屬于自由水分蒸發(fā)階段；隨著蒸發(fā)的進行，液滴含水率減小，活化能逐漸升高，說明此時蒸發(fā)速率將會明顯下降，此后水分不斷蒸發(fā)直至完全干燥，固化顆粒達到平衡含水率Xeq，相對活化能趨近于1。圖8中，3種干燥條件下的相對活化能與物料含水率三組散點圖重合較好，這與文獻[14]～文獻[16]中的相關(guān)結(jié)論一致，說明標準活化能曲線可作為脫硫廢水液滴蒸發(fā)的特征信息，用于預測不同干燥條件下的液滴蒸發(fā)動力學特性。利用指數(shù)形式擬合散點，得到該類脫硫廢水的標準活化能擬合曲線，即圖8中連續(xù)曲線：

(11)

為驗證L-REA模型的有效性，參考式(11)的標準活化能計算公式，使用Euler法求解式(4)～式(8)組成的微分方程組，用來預測液滴的參數(shù)變化[14]。利用該方法驗證300 ℃下脫硫廢水原水蒸發(fā)過程中的質(zhì)量損失規(guī)律，初始參數(shù)、邊界條件與實驗保持一致，差分步長Δt=0.25 s，預測值與實際值的對比如圖9(a)所示，可以看出模型預測值與實驗值吻合良好，同時較好地反映了干燥末期的蒸發(fā)降速情況。與其他液滴蒸發(fā)模型相比，L-REA模型比經(jīng)驗模型適用面更廣，無需求解擴散模型中的偏微分方程，節(jié)省了大量計算，L-REA模型能方便準確地描述廢水液滴蒸發(fā)過程。

圖8 3種干燥條件下脫硫廢水標準活化能曲線Fig.8 Normalized activation energy of desulfurization wastewater at three drying conditions

(a) L-REA模型預測值與實驗值的對比

(b) 初始粒徑50 μm時的液滴蒸發(fā)速率圖9 300 ℃干燥溫度下脫硫廢水液滴蒸發(fā)模型曲線Fig.9 Evaporation model of single desulfurization wastewater droplet at 300 ℃

為對應實際工程中選用的霧化液滴粒徑范圍，利用該模型對初始粒徑為50 μm的脫硫廢水液滴蒸發(fā)速率進行預測，環(huán)境干燥溫度為300 ℃，差分步長Δt=0.000 1 s，蒸發(fā)速率如圖9(b)所示。對于微米級初始粒徑的細液滴，實驗條件下單個液滴總蒸發(fā)時長在0.05 s以內(nèi)，但實際噴霧過程中由于液滴群內(nèi)相互作用的影響，將導致液滴壽命出現(xiàn)明顯延長。

3 結(jié) 論

(1) 單液滴蒸發(fā)可獲得噴霧蒸發(fā)實驗中難以監(jiān)測的液滴蒸發(fā)過程信息；廢水液滴在高溫對流蒸發(fā)過程中，存在明顯的成殼、膨脹以及破碎現(xiàn)象，與純水相比存在明顯差異。

(2) 干燥溫度、水質(zhì)與初始粒徑會顯著影響蒸發(fā)特性。干燥溫度升高會縮短液滴蒸干時長，增大固化顆粒粒徑；加入SS會加快TDS的結(jié)晶速率，增大干燥顆粒孔隙率；初始粒徑越小，越有利于蒸干。

(3) 采用L-REA模型整理單液滴蒸發(fā)實驗數(shù)據(jù)，建立基于相對活化能的脫硫廢水蒸發(fā)特征曲線，能快速準確地預測脫硫廢水液滴蒸發(fā)干燥動力學信息，預測值與實驗值吻合良好；實驗條件下得到300 ℃干燥溫度、初始粒徑為50 μm時的單個廢水液滴總蒸發(fā)時長在0.05 s以內(nèi)。