吳金亮，何 航，黃佳音，陳益人，張偉軍*，王東升

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430078；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)長江流域環(huán)境水科學(xué)湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430078；3.中交(天津)生態(tài)環(huán)保設(shè)計研究院有限公司，天津 300000；4.三川德青科技有限公司，湖北 武漢 430206；5.中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100085)

印染污泥(Dyeing Sludge，DS)是紡織印染工業(yè)廢水處理過程中產(chǎn)生的危險廢物[1-2]，包含染料、重金屬、病原體、表面活性劑和多環(huán)芳(PAHs)等有毒有害物質(zhì)[3]。目前，我國紡織印染工業(yè)每年大約產(chǎn)生21億t廢水和2 100萬t污泥。傳統(tǒng)的污泥處理處置手段主要包括焚燒、填埋、厭氧消化和土地利用等[2,4]，但是這些處理方式極易對環(huán)境造成二次污染。

近年來，熱解技術(shù)在對污泥處理處置中的應(yīng)用受到了廣泛的關(guān)注[5]。在缺氧條件下進行熱解過程不僅可以避免印染污泥中毒性有機化合物和顆粒物的釋放，還可以將重金屬固定于熱解產(chǎn)物中，減少環(huán)境污染與風(fēng)險[6-7]。此外，通過調(diào)控?zé)峤鉁囟扰c時間、摻雜輔料[8-9]等方式可以使污泥成為適用于不同場景的資源化產(chǎn)物，如吸附劑、林用土地改良劑、生物電容器等[10-11]。熱解污泥基生物炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)與較大的比表面積，并且表面含有豐富的活性官能團，是一種良好的吸附材料，對污水中的有機物、重金屬、抗生素等污染物具有較強的吸附性能[12-13]。

疏浚余水主要來源于疏浚工程的絞吸運輸、清淤底泥的干化脫水以及堆放場的滲濾液[14]。由于疏浚擾動，疏浚余水中富集了來自于沉積物的各種污染物，如農(nóng)藥、重金屬、表面活性劑和營養(yǎng)鹽等[15]，存在較高的環(huán)境風(fēng)險。其中，疏浚余水中的溶解性有機質(zhì)(Dissolved Organic Matter,DOM)通常與重金屬、多環(huán)芳烴等結(jié)合形成復(fù)雜產(chǎn)物，嚴(yán)重危害人體健康和河流生態(tài)[16]。因此，迫切需要降低疏浚余水的有機污染負荷，并減少二次污染。目前國內(nèi)外去除污水中有機質(zhì)的主要技術(shù)包括活性炭吸附法、混凝法、膜分離以及高級氧化技術(shù)等[17]。其中，吸附法具有成本低廉、操作方便和去除效率高等優(yōu)點，已得到廣泛應(yīng)用。這啟發(fā)了我們將印染污泥基炭材料(Dying Sludge-based Carbon，DSC)應(yīng)用于吸附疏浚余水中的DOM，以同步實現(xiàn)固廢資源化利用與降低疏浚余水有機污染負荷的目標(biāo)。

本文以印染污泥為原料制備印染污泥熱解炭材料即印染污泥基炭材料(DSC)，并將其應(yīng)用于吸附去除疏浚余水中的DOM，同時研究其吸附機理。本文的研究目的是：①研究熱解過程對印染污泥與DSC的表面形貌、元素組成和官能團等理化性質(zhì)的影響；②評價DSC對疏浚余水中DOM的吸附性能；③結(jié)合三維熒光分析，建立DSC的理化性質(zhì)與DOM可吸附性之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

疏浚底泥采樣點位于河北省保定市雄安新區(qū)白洋淀圈頭鄉(xiāng)某魚塘(地理坐標(biāo)為38°86′N、116°01′E)。使用彼得森抓斗采樣器抓取表層淤泥(0～10 cm)，隨即將樣品用1.7 mm目篩篩分并機械攪勻，置于0～4℃冰箱避光冷藏保存。疏浚底泥的基本信息，見表1。

表1 疏浚底泥的基本信息Table 1 Basic information about dredged sediments

印染污泥來源于蘇州某印染廠，在105℃下鼓風(fēng)干燥直至恒重，然后研磨，過100目篩后保存。

1.2 試驗方法

1.2.1 疏浚余水樣品的制備

將疏浚底泥樣品在轉(zhuǎn)速200 r/min下勻速攪拌6 h，然后以3 000 r/min離心10 min，收集上清液并過0.45 μm濾膜后置于棕色瓶中在0～4℃冰箱避光冷藏保存，以備后續(xù)吸附試驗使用。

1.2.2 印染污泥基炭材料(DSC)的制備

通過開啟式管式爐制備印染污泥熱解基炭材料具體方法為：首先將烘干過篩后的印染污泥粉末樣品置于瓷舟中，并用瓷板蓋住，置于管式爐中部;然后在升溫程序開啟前先以1.5 L/min的流速向管內(nèi)通入氮氣 30 min，排除氧氣干擾，隨后將爐溫以10 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，并保持熱解溫度為60 min后冷卻至室溫，期間氮氣流量保持在0.5 L/min，且熱解后樣品必須經(jīng)過大量純水沖洗，盡可能去除殘留的灰分；最后將樣品經(jīng)過冷凍干燥并避光保存。將原印染污泥和印染污泥基炭材料分別記為DS和DSC。印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息，見表2。

表2 印染污泥和印染污泥基炭材料的基本信息Table 2 Basic information about dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

1.3 分析方法

1.3.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU8010，德國)觀察DSC的表面微觀形貌；采用X-射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國)對DSC的表面元素及結(jié)合能的變化進行分析；采用紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet 6700，美國)對DSC的表面官能團進行分析；采用全自動比表面積與孔徑分析儀(BET，ASAP 2020HD88，美國)對DSC的比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)進行分析。

1.3.2 吸附試驗分析

以化學(xué)需氧量(COD)濃度反映疏浚余水中DOM含量的變化。COD的測試方法參照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定-重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)。所得吸附動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)需進行準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合。

DSC對DOM的平衡吸附量(qe)計算公式為

(1)

式中：C0和Ce分別為反應(yīng)初始和吸附平衡時疏浚余水中DOM的濃度(mg/L)；V為溶液體積(L)；m為DSC的投加量(g)。

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程為

(3)

式中：qe和qt分別為平衡時和t時刻DSC對DOM的吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1和k2分別為準(zhǔn)一級速率常數(shù)(1/min)和準(zhǔn)二級速率常數(shù)[g/(mg·min)]。

1.3.3 疏浚余水中有機污染物識別

采用紫外可見分光光度計在200 nm至600 nm全波長掃描下獲得疏浚余水的紫外可見光譜(UV-VIS)。利用三維熒光光譜儀(F-4500，Hitachi，日本)獲得疏浚余水的三維激發(fā)發(fā)射矩陣(3D-EEM)，發(fā)射光譜測量間隔為5 nm，發(fā)射波長(Em)從220 nm增加到550 nm，激發(fā)光譜的測量間隔為5 nm，激發(fā)波長(Ex)從200 nm增加到400 nm。采用高效體積排阻色譜儀(HPSEC，Agilent，美國)測定疏浚余水中DOM的分子量。所有疏浚余水樣品在稀釋5倍后進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 印染污泥基炭材料(DSC)的表征

2.1.1 DSC的形態(tài)特征

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)樣品的表面微觀形貌進行分析，其結(jié)果見圖1。

圖1 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) 樣品的SEM圖Fig.1 SEM images of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖1可見：未經(jīng)熱解的DS由團聚塊狀和橢圓形的顆粒物堆積形成，沒有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，且顆粒尺寸粒徑較大，表面平整無明顯孔隙；DS經(jīng)過熱解炭化后，其顆粒團聚程度明顯降低，粒徑減小，并出現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，且DSC具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，表面粗糙程度增加。結(jié)合表2中DS與DSC的不同組分變化結(jié)果，說明這些孔隙主要由污泥中的揮發(fā)性有機質(zhì)在熱解過程中分解時形成，同時有機氣體的逸出也增加了DSC的蓬松程度。

上述SEM結(jié)果證明了高溫?zé)峤庥欣贒SC中孔洞的生成，從而增加了DSC的比表面積與孔隙度。

原印染污泥(DS)與印染污泥基炭材料(DSC)樣品的比表面積和孔容統(tǒng)計結(jié)果，見表3。

表3 原印染污泥(DS)與印染污泥基炭材料(DSC)樣品的比表面積和孔容Table 3 BET surface areas and porosity of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由表3可知：DS的比表面積僅為19.24 m2/g，經(jīng)過650℃熱解后，其比表面積顯著提升至51.98 m2/g；孔容的變化趨勢與比表面積一致，DS的孔容由0.059 m3/g增加至DSC的0.127 m3/g，表明DSC在熱解后形成豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，吸附位點增多，其吸附性能隨之得到提升。

上述印染污泥熱解炭化前后比表面積和孔容的變化驗證了SEM觀察結(jié)果。

對印染污泥基炭材料(DSC)的孔徑分布進行了分析，其結(jié)果見圖2。

圖2 印染污泥基炭材料(DSC)的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of dyeing sludge-based carbon

由圖2可見：DSC的孔隙網(wǎng)絡(luò)由微孔(<2 nm)、中孔(2～50 nm)和大孔(>50 nm)組成，其中以20 nm附近的小中孔為主，說明DSC具有較強的吸附有機質(zhì)的能力。微孔、小中孔被認為是生物炭比表面積的主要貢獻者，并且對吸附有機質(zhì)有重要的影響[18]，這是因為較小的孔隙更容易被有機分子填充，從而提升污泥炭的吸附容量。

2.1.2 DSC的表面官能團分析

利用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析了原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的表面官能團組成，其結(jié)果見圖3。

圖3 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)的 FT-IR譜圖Fig.3 FTIR spectra of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖3可以看出：

(2) DSC在3 400 cm-1處羥基峰強度減弱，這是因為DS中的親水基團在高溫?zé)峤庀路纸鈁19]；在650℃熱解后DSC中關(guān)于C—H的吸收峰強度趨近于0，說明DS中的包含—CHn的脂肪族化合物在高溫條件下幾乎完全分解；1 625 cm-1處的關(guān)于N—H的吸收峰強度降低，這是由于DS中的蛋白質(zhì)在高溫條件下分解為氨氣或其他吡啶類物質(zhì)。

圖4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC) C1s的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of C1s for raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon

由圖4可見，DSC中C—C、C—O官能團的峰面積發(fā)生了明顯的變化，說明熱解過程改變了污染炭表面的化學(xué)性質(zhì)。

依據(jù)原印染污泥和印染污泥基炭材料C1s的XPS譜圖擬合曲線峰面積的百分比計算主要表面官能團的相對含量，其結(jié)果見表4。

表4 原印染污泥(DS)和印染污泥基炭材料(DSC)表面官能團的相對含量Table 4 Relative contents of functional groups in C1sXPS fitting curves of raw dyeing sludge and dyeing sludge-based carbon(unit:%)

2.2 印染污泥基炭材料(DSC)對疏浚余水中溶解性有機質(zhì)(DOM)的吸附性能評估

2.2.1 對DOM的去除效率

本文將DSC應(yīng)用于疏浚余水中DOM的吸附處理，結(jié)果表明：當(dāng)DSC的投加量為2.5 g/L時，DOM的去除率為40.04%，符合活性炭類吸附劑的性能要求。

準(zhǔn)一級與準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程被用于模擬DOM在DSC表面的吸附過程，其擬合曲線見圖5，相關(guān)擬合參數(shù)見表5。

圖5 印染污泥基炭材料(DSC)對疏浚余水中溶解性有機質(zhì)(DOM)的吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.5 Adsorption kinetics fitting curves of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

在吸附動力學(xué)模擬中，線性回歸系數(shù)(R2)越接近于1說明該模型能更好地模擬DSC對DOM的吸附過程。由表5可知：準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程的線性回歸系數(shù)(0.998 2)要高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程(0.920 7)，同時根據(jù)準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程計算得到的DSC對DOM的平衡吸附量(19.28 mg/g)也接近實際吸附量(18.53 mg/g)，說明DSC吸附DOM的整個過程中遵循準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，從而支持了準(zhǔn)二級動力學(xué)模型背后的假設(shè)，即該吸附過程以化學(xué)吸附為主[25]。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型所代表吸附中的化學(xué)行為主要包括電子交換或轉(zhuǎn)移、表面交換和形成化學(xué)鍵等[26]。在吸附初期，DSC對DOM的吸附可能是通過表面交換反應(yīng)進行，直至DSC表面活性位點被完全占據(jù)；隨后有機分子擴散至DSC顆粒內(nèi)部，實現(xiàn)孔隙填充，并進一步發(fā)生相互作用或反應(yīng)(包括形成復(fù)合物、氫鍵、疏水相互作用)。

表5 印染污泥基炭材料(DSC)對疏浚余水中溶解性有機質(zhì)(DOM)的吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of the adsorption kinetics models for the adsorphtion of DOM in dredged residual water by dyeing sludge-based carbon

2.2.2 疏浚余水中DOM的紫外-可見光譜分析

紫外分光光度法因其操作簡單、響應(yīng)迅速、成本低廉等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)分析，而通過分析紫外吸收光譜的強度分布也可以協(xié)助確定有機質(zhì)的類型[27]。

不同投加量DSC吸附后疏浚余水中DOM的紫外-可見光譜，見圖6。

圖6 不同投加量印染污泥基炭材料(DSC)吸附后疏 浚余水中DOM的紫外-可見光譜Fig.6 UV-VIS spectra of DOM in dredged residual water adsorbed by dyeing sludge-based carbon of different dosage

由圖6可見：原始疏浚余水樣品在波長220～245 nm和240～300 nm范圍內(nèi)分別存在明顯的吸收帶與吸收肩，這個波段是芳香族化合物電子光譜的一個獨特特征，表明DOM分子中包含苯環(huán)或其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)[28]；隨著DSC的投加量增加，該吸收帶與吸收肩的強度降低，說明DSC有效吸附了疏浚余水中的芳香族化合物。

2.2.3 疏浚余水中DOM的三維熒光光譜分析

三維熒光光譜分析法具備高選擇性和高靈敏性，被廣泛應(yīng)用于天然水體與污水處理系統(tǒng)中有機質(zhì)的表征[29]。為了探討DSC吸附過程中DOM熒光組分的變化，采用平行因子分析法對3D-EEM光譜中的重疊峰進行了解析，其分析結(jié)果見圖7。

由圖7可見：疏浚余水中DOM的熒光物質(zhì)被分為三類，分別為芳香類蛋白Ⅰ(APN Ⅰ，λEx/Em=200/320)[見圖7(a)]、芳香類蛋白Ⅱ(APN Ⅱ，λEx/Em=225/330)[見圖7(b)]和富里酸類物質(zhì)(FA，λEx/Em=240/470)[見圖7(c)]；隨著DSC投加量的增加，APN和FA的熒光強度均降低，當(dāng)DSC的投加量達到2.5g/L時，APN Ⅰ、APN Ⅱ和FA的熒光強度分別降低35.2%、38.4%和58.3%，這表明DSC對疏浚余水中的類蛋白組分與微生物代謝產(chǎn)物都具有良好的吸附性能，并且對富里酸類物質(zhì)的去除效果更好。這是因為DSC表面的含氧官能團能夠良好地參與和有機分子之間的電子交換或轉(zhuǎn)移，并形成穩(wěn)定的化合鍵[30]；同時DSC具有較大的比表面積，可以提供足夠的結(jié)合點位，豐富的孔隙結(jié)構(gòu)有利于DOM分子進一步填充，因此DSC對DOM有良好的吸附性能。

圖7 疏浚余水中DOM的熒光光譜分析Fig.7 Fluorescence spectrum analysis for DOM in dredged residual water

2.2.4 疏浚余水中DOM的高效體積排阻色譜(HPSEC)分析

為了進一步了解疏浚余水中DOM的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，采用高效體積排阻色譜(HPSEC)對疏浚余水中DOM進行了分類，其結(jié)果見圖8。疏浚余水中的DOM可分為三類:大分子生物聚合物(>4 000 Da)與蛋白質(zhì)和多糖有關(guān)；中分子量聚合物(1 000～4 000 Da)包括腐殖質(zhì)和肽鍵；小分子量物質(zhì)(<1 000 Da)與有機酸有關(guān)[31]。

圖8 疏浚余水中DOM的高效體積排阻色譜(HPSEC) 分析Fig.8 High performance size explulsion chromatography (HPSEC) analysis for DOM in dredged residual water

由圖8可見：原始疏浚余水中DOM主要出現(xiàn)6個高峰，分別為1 118 Da、1 790 Da、2 480 Da、2 860 Da、12 600 Da，這表明疏浚余水中的DOM主要由蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)組成,與三維熒光結(jié)果一致；除了1 118 Da，其他分子量物質(zhì)在DSC吸附后含量明顯減少,說明大、中分子量物質(zhì)比較小分子量物質(zhì)更容易被DSC吸附。

2.3 吸附機理分析

3 結(jié) 論

本文研究了熱解過程對印染污泥基炭材料(DSC)的形態(tài)與理化性質(zhì)的影響，并進一步將DSC應(yīng)用于疏浚余水的深度處理，得到結(jié)論如下：

(2) DSC可以有效吸附疏浚余水中的DOM，在DSC的投加量為2.5 g/L下，DOM的飽和吸附量達到18.53 mg/g，且其吸附過程主要遵循準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

(3) DSC可以有效吸附疏浚余水中DOM的熒光組分，對芳香類蛋白和富里酸組分的去除率分別達到36.8%和58.3%，且DOM的中分子量物質(zhì)比較小分子量物質(zhì)更容易被吸附。DSC對疏浚余水中DOM的吸附機理主要涉及孔隙填充、氫鍵結(jié)合、π-π共軛效應(yīng)和疏水作用。