徐 雅，張彩香,范增輝,廖小平，南 超，呂 幽

(中國地質(zhì)大學(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北 武漢 430078)

水體富營養(yǎng)化已經(jīng)成為一個全球性的環(huán)境問題，也是我國當前面臨的最為突出的水環(huán)境問題之一[1-3]。大量氮(N)、磷(P)等污染物進入地表水體，是引起湖泊、水庫等水體富營養(yǎng)化的重要原因之一[4-5]。英國農(nóng)業(yè)面源污染是地表水體中氮磷的主要污染源[6]，氮磷面源污染也是全美河流的第一大污染源[7]，同時也是丹麥270條河流94%的氮負荷和52%的磷負荷的主要來源[8]。在我國，氮磷面源污染形勢也非常嚴峻，也是地表水體中氮磷污染的重要來源之一[9]。土壤中氮磷含量和氮磷流失量的不斷增加，使得受納地表水體的富營養(yǎng)化趨勢不斷加劇，給水環(huán)境治理帶來了難度[10-11]。氮磷面源污染已經(jīng)成為全球水環(huán)境的重要污染源，成為造成江河湖泊水體富營養(yǎng)化的主要原因[12-14]。因此，探究氮磷在水-土環(huán)境中的遷移富集規(guī)律對水環(huán)境治理具有重要意義。

河北地區(qū)官廳水庫是北京市重要的地表水源地之一[15]，由于上游工農(nóng)業(yè)活動的影響，導致官廳水庫及其上游區(qū)域地表水體中的氮磷濃度一直超過飲用水水質(zhì)標準，甚至高于地表水Ⅴ類或劣Ⅴ類水標準限值[16-17]，并于1997年被迫退出城市生活飲用水體系[18]。其中，由農(nóng)業(yè)引起的面源污染對水質(zhì)惡化的貢獻最大[19]。因此，針對性地研究流域地表水體中氮磷的空間分布特征及其在研究區(qū)的遷移轉(zhuǎn)化特征，對于正確評估氮磷對區(qū)域水環(huán)境污染的貢獻和影響具有重要的意義。

從氮磷污染物的產(chǎn)生與遷移轉(zhuǎn)化機制來看，其遷移過程是多種因素綜合作用的結(jié)果[20]。農(nóng)田面源型氮磷污染主要是指土壤中的氮磷在降雨或灌溉過程中，隨地表徑流、農(nóng)田排水和地下滲漏等方式遷移進入地表水體導致其污染的過程，但氮、磷各自的遷移方式又有較大的差別[21]。農(nóng)田氮素污染主要是以擴散和質(zhì)流的方式進行遷移[19,22]；農(nóng)田磷素主要以可溶性磷和顆粒態(tài)磷為主，隨土壤侵蝕、徑流、排水、滲漏等過程進行遷移[23]。因此，本研究于2017年7月對河北官廳水庫上游區(qū)域地表水中氮磷面源污染現(xiàn)狀進行了調(diào)查，并選取了兩個具有代表性的地塊進行模擬地表徑流的降雨試驗，探究氮磷元素的遷移規(guī)律，以為官廳水庫氮磷面源污染防治提供科學依據(jù)。

1 樣品采集與地表徑流試驗

1.1 樣品采集與分析

根據(jù)官廳水庫上游區(qū)域地表水流流向特征，于洋河上中下游、桑干河下游、官廳水庫共采集了9個沉積物樣品(編號為CJW-01～CJW-09)、9個地表水樣品(編號為SY-01～SY-09)，具體采樣點位置如圖1所示。采樣時嚴格遵守《水質(zhì)采樣方案設計技術規(guī)定》(HJ 495—2009)。其中，地表水采樣時，在河流中心處利用不銹鋼桶采集4 L地表水樣品裝于預先用重鉻酸鉀和濃硫酸處理并用去離子水洗凈的棕色玻璃瓶內(nèi)，再加入少量濃硝酸以抑制微生物的活動，用Parafilm膜密封保存；沉積物采樣時，利用60 cm的聚四氟乙烯空心玻璃管采集河道沉積物樣品，并用鋁箔紙包裹后裝入聚乙烯自封袋內(nèi)密封保存。所有樣品采集完成后立即運回實驗室，并將樣品置于4℃冰箱保存，用于分析地表水體和沉積物中總氮(TN)、總磷(TP)含量。樣品測定分析均在河北地礦實驗中心完成。

圖1 研究區(qū)采樣點位置示意圖Fig.1 Location of sampling sites in the study area

1.2 地表徑流試驗

在研究區(qū)桑干河—官廳水庫岸邊不同農(nóng)田系統(tǒng)中選取代表性試驗田1和2(見圖1)，用于研究模擬人工降雨形成地表徑流后污染物的遷移規(guī)律。

1號地表徑流試驗點選定于洋河上游(N40°41′553″,E114°37′628″)，通過卷尺劃定模擬降雨試驗田區(qū)域(長2 m×寬1 m)，并在距試驗田分別為5 m、15 m、35 m、50 m處設定地表徑流遷移距離點進行不同深度空白對照區(qū)剖面土壤采樣。試驗步驟如下：將事先準備好的鋁合金金屬擋板垂直插入試驗場地的頂端和兩端土壤內(nèi)，就近利用毗鄰試驗區(qū)河流的地表水或地下水配制一定濃度的農(nóng)用化學品水溶液(主要成分為硝酸銨磷復合肥)，隨后將其均勻噴灑于試驗場地內(nèi)；為了避免潛在的自然降雨對試驗區(qū)污染物遷移行為的影響，完成噴灑后利用塑料薄膜覆蓋試驗場地，24 h后在地表徑流試驗區(qū)下方區(qū)域放置一個V型徑流端口裝置用于采集地表徑流水樣，并根據(jù)當?shù)氐慕涤炅考敖涤曛芷?，利用噴霧器于試驗區(qū)模擬人工降雨；當試驗區(qū)內(nèi)V型徑流端口形成地表徑流后開始計時，每隔5 min利用200 mL聚乙烯塑料瓶采集一個地表徑流水樣，依次連續(xù)采集7個地表徑流水樣樣品；水樣采集結(jié)束后，取走試驗區(qū)內(nèi)預設的鋁合金金屬擋板，并于6 d后重返試驗場地，參照空白對照區(qū)剖面土壤采樣點的距離采集剖面土壤。

2號地表徑流試驗點選定于桑干河下游(N40°21′109″,E115°27′220″)，地表徑流遷移點選擇距試驗田分別為2 m、5 m、15 m、25 m處，具體試驗步驟與1號地表徑流試驗點相同，樣品分析與地表水、沉積物分析方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)地表水和沉積物中氮磷污染特征

研究區(qū)內(nèi)河流沉積物和地表水體中氮磷含量的空間分布特征，見圖2。

圖2 研究區(qū)沉積物和地表水體中氮磷含量的空間分布Fig.2 Content of TN and TP in the surface water and sediment in the study area

由圖2可知：研究區(qū)地表水體中氮元素含量遠高于磷元素,且根據(jù)我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)，研究區(qū)地表水樣中氮磷含量有一半以上高于地表水Ⅴ類水標準；相反，研究區(qū)沉積物中磷元素含量高于氮元素含量，這主要是因為地表水體中氮元素的存在形式主要為溶解態(tài)，而磷元素容易與鈣(Ca)、鐵(Fe)等元素結(jié)合生成難溶性的磷酸鈣和磷酸鐵后沉降而被固定于沉積物內(nèi)。如：在4號采樣點(CJW-04)位于宣化鋼鐵廠附近，結(jié)合沉積物中鐵(Fe)、錳(Mn)等金屬元素的含量(見表1)發(fā)現(xiàn)，沉積物中鐵含量最高，因而可吸附大量的可溶性磷，導致在4號采樣點地表水體中磷元素含量下降而沉積物中磷元素含量增加；而對于8號采樣點沉積物中總有機碳(TOC)和硫(S)含量較其他采樣點高，金屬元素含量也屬于較高的水平，同時在該點沉積物中氮磷含量同樣是最高的，因此推測8號采樣點存在較高的農(nóng)業(yè)面源污染，這是由于該地臨近農(nóng)田，農(nóng)業(yè)面源污染有著很大的貢獻，使沉積物中的氮磷累積量增加，而地表水體中因為氮營養(yǎng)元素易溶于水，因此隨著水流有著一定的自凈作用，而磷元素能與土壤中各元素進行相互作用而起到一定的緩沖作用，因此該點地表水體中磷元素含量沒有明顯的降低。

表1 研究區(qū)沉積物中各物質(zhì)含量Table 1 Content of various substances in sediments in the study area

2.2 試驗田氮磷遷移規(guī)律

2.2.1 1號試驗田

(1) 地表徑流產(chǎn)流特征：在模擬地表徑流降雨試驗中，1號試驗田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其變化趨勢，見圖3。

圖3 1號試驗田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其 變化趨勢Fig.3 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.1 test field注：TN-B、TP-B指空白對照。

由圖3可見：在雨水的沖刷作用下，空白試驗田中，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN和TP濃度(TN-B和TP-B)無明顯波動，兩者徑流損失量在0～2.6 mg/L之間，趨近于0 mg/L，且隨著降雨時間的推移，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN和TP的徑流損失量都有一定的下降趨勢；對于施加復合化肥的試驗田，地表徑流產(chǎn)流水樣中TN的徑流損失量遠大于TP，同樣隨著降雨時間的推移，地表徑流產(chǎn)流水樣中TP和TN的徑流損失量也逐漸減少，但TN的徑流損失量在20 min時有一個回升的趨勢，其徑流損失量在110～350 mg/L之間，而TP的徑流損失量較TN來說相對穩(wěn)定，其徑流損失量在4.0～8.5 mg/L之間波動，穩(wěn)定在6.0 mg/L左右。

(2) 剖面土樣中氮磷含量及其變化量：試驗田的剖面土樣在距試驗田始端的橫向距離分別為0 m、5 m、15 m、50 m處采集，本次研究模擬了降雨試驗前后，各土層距離試驗田不同橫向距離時土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)，其結(jié)果見圖4。

圖4 1號試驗田各土層距離試驗田不同橫向距離時 土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)Fig.4 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of the test field in No.1 test field

由圖4可見：降雨前，在不同土層，隨著距離試驗田橫向距離的增加，其影響也隨之減?。唤涤旰?，土壤中氮磷元素在雨水的沖刷作用下會隨徑流流失，與此同時隨著雨水的下滲，由于該試驗田土壤類型主要為粉砂和中細沙，會限制土壤中氮磷向下遷移的能力，使得氮磷的下滲量降低。

對于TP來說，相比于降雨之前降雨后土壤中TP會隨著地表徑流進行一定的橫向遷移，但是由于磷元素的結(jié)合能力較強，會向下遷移固定在表層土壤中，導致其難以橫向遷移至更遠距離；而對于TN來說，降雨前后不同深度土壤中TN含量變化較小，由于氮元素較難被土壤結(jié)合，所以TN向下遷移的能力較弱。結(jié)合地表徑流產(chǎn)流水樣中TN濃度變化來看，其易溶于水且更易隨著水流進行遷移的特性得到了驗證。結(jié)合地表徑流氮磷的遷移可知：在0～0.2 m土層復合肥的施加會導致一定距離內(nèi)土壤中氮磷含量的增加；而對于較深層的土層(>0.2 m)，土壤中氮磷含量的增加量減少，但由于雨水下滲，深層的土壤中氮磷含量會有再一次增加的趨勢。

2.2.2 2號試驗田

(1) 地表徑流產(chǎn)流特征：2號試驗田位于桑干河下游的農(nóng)戶葡萄園區(qū)內(nèi)，噴灑水取自農(nóng)戶自來水。由于該試驗田內(nèi)為沙土，質(zhì)地均勻、滲透力強，因此徑流流出較慢。在模擬地表徑流降雨試驗中，2號試驗田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其變化趨勢，見圖5。

圖5 2號試驗田地表徑流產(chǎn)流水樣中氮磷濃度及其 變化趨勢Fig.5 Concentration and variation trend of TN and TP in surface runoff water samples in No.2 test field

由圖5可見：地表徑流產(chǎn)流水樣中TP濃度的變化較為穩(wěn)定，隨著降雨時間的推移，施肥之后的試驗田地表徑流產(chǎn)流水樣中TP的徑流損失量逐漸增加，在20 min達到徑流損失量的濃度峰值(TP濃度為8.62 mg/L)后慢慢減小；而對于TN，其濃度以及徑流損失量的變化波動較大，從變化趨勢來看，氮元素徑流損失量隨降雨時間推移呈一個先減少后增加的趨勢，且在30 min之后急劇增加。

(2) 剖面土樣中氮磷含量及其變化量：2號試驗田剖面土樣采樣點在葡萄園內(nèi)漫灌溝渠植物根系旁，土質(zhì)多為中粗砂。該試驗田的剖面土樣在距離試驗田始端分別為0 m、2 m、5 m、15 m、25 m處采集。本次研究模擬了降雨試驗前后，各土層距離試驗田不同橫向距離時土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)，其結(jié)果見圖6。

圖6 2號試驗田各土層距離試驗田不同橫向距離時 土壤中氮磷含量變化及土壤性質(zhì)Fig.6 Changes of TP and TN contents and soil property in different horizontal distance of test field in No.2 test field

由圖6可見，由于2號試驗田土壤質(zhì)地疏松、滲透性強，土壤中氮磷的遷移方式與1號試驗田有明顯的不同：對于TP來說，土壤中TP含量的變化顯示土壤中TP的遷移方式是在距試驗田較近的距離進行向下遷移，多為下滲模式，幾乎沒有進行橫向的遷移(0～5 m內(nèi)變化較大);對于TN來說，土壤中TN的橫向和縱向遷移均在距離試驗田15 m范圍內(nèi)，深度為0.4 m左右有一個TN的富集。在該試驗田的模擬地表徑流降雨試驗中，土壤中TN的縱向和橫向遷移能力都強于TP，但是與1號試驗田的TN遷移能力相比，土壤性質(zhì)限制了其橫向遷移能力，導致TN在2號試驗田土壤中的橫向遷移能力弱于1號試驗田，說明該試驗田內(nèi)土壤結(jié)合氮磷能力強，施肥過量會導致土壤中氮磷的富集，在再次降雨形成地表徑流后，容易造成較為嚴重的氮磷面源污染。

2.2.3 討論

降雨是引起氮磷面源污染的原始動力，降雨動能沖擊作用加上降雨所形成的地表徑流的沖刷作用使得土壤中的氮磷元素隨地表徑流流入受納水體，是氮磷面源污染發(fā)生的前提和基礎[24]。降雨條件下土壤中氮磷的流失實際上是降雨—入滲—地表徑流—土壤侵蝕的過程。

結(jié)合本文模擬地表徑流降雨試驗中土壤氮磷含量的變化以及氮磷徑流損失量來看，長期使用肥料后會使土壤中氮磷元素出現(xiàn)明顯積累，在降雨條件下，表層土壤在雨滴作用下與之混合后，土壤中氮磷元素隨之溶解，吸附于土壤之中或殘留在植物上以及侵蝕泥沙中的氮磷也會解吸進入徑流水體中。此外，氮磷元素的自身性質(zhì)也會影響氮磷的賦存以及遷移方式。從本文模擬地表徑流降雨試驗中土壤氮磷徑流損失量來看，土壤中TN和TP的遷移特征表現(xiàn)為TN遷移和消除速度高于TP，這與前人的研究結(jié)果一致[25-26]。其中，氮元素經(jīng)過土壤孔隙通道，以其化合物形式滲透到底層土壤中，甚至地下水環(huán)境中，進而對地下水環(huán)境安全構(gòu)成威脅[27]；而對于磷元素來說，由于土壤溶液中的磷會逐漸被土壤吸附或與Fe、Al等形成沉淀，使其難以遷移，但當土壤施磷強度超過土壤吸附飽和度時，土壤中磷元素會借助于水的作用迅速擴散，而且可能會出現(xiàn)質(zhì)流，使磷移動速度猛增。

另外，在降雨條件下，不同的土壤性質(zhì)會限制土壤中氮磷的遷移方式。結(jié)合8號采樣點和2號試驗田土壤中氮磷含量來看，土壤性質(zhì)會影響土壤中氮磷的遷移以及賦存，土壤質(zhì)地疏松會導致其臨近地表水的沉積物與水樣中氮磷含量的明顯升高。而同樣情況的臨近1號試驗田的1號采樣點，由于土質(zhì)原因，土壤中氮磷元素釋放進入到地表水的風險較小。在此基礎上，復合肥的施用對于不同性質(zhì)土壤中氮磷的固定也起著不同的作用，在含沙量少、顆粒細膩、滲水速度慢的田地施加復合肥，降雨條件下土壤中氮磷的流失較多，不僅不利于作物吸收且易造成面源型污染，而且對水生環(huán)境也會造成很大的威脅；而在顆粒粗糙、滲水速度快的田地施加復合肥卻可以較好地將氮磷固定在土壤中(如2號試驗田)。

因此，可以通過改變土壤中氮磷輸出的潛在環(huán)境影響因子，包括農(nóng)田特征、土壤性質(zhì)、化肥的施用、灌溉的方式來把控氮磷遷移途徑，既能對氮磷面源污染造成的水環(huán)境問題進行源控，又可以將農(nóng)業(yè)效益最大化。

3 結(jié) 論

通過對官廳水庫上游區(qū)域代表性地表水和沉積物的氮磷含量調(diào)查，以及對兩個典型地塊進行了模擬地表徑流的降雨試驗，研究了官廳水庫上游區(qū)域面源型氮磷污染特征，得到結(jié)論如下：

(1) 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中復合化肥的施用會導致土壤中氮磷含量急劇增加，在降雨作用形成地表徑流后，土壤中氮元素容易從土壤中重新釋放出來，隨水流遷移至更遠距離，導致其從點源污染演變?yōu)槊嬖次廴?，而磷元素在土壤中黏土礦物作用下被固定至土壤中，其面源污染的風險低于氮元素。

(2)土壤性質(zhì)會影響不同研究區(qū)內(nèi)土壤中氮磷營養(yǎng)元素的遷移特征：洋河流域土壤中氮磷元素容易隨地表徑流水平遷移至更遠距離；桑干河流域土壤中氮磷元素主要通過下滲機制經(jīng)土壤孔隙通道向深層土壤遷移。因此，氮磷面源污染更易發(fā)生在洋河流域，而桑干河流域地下水環(huán)境可能會受到氮磷元素污染。