趙小燕，趙靜平，曹景沛，姚乃瑜，魏 富，馮曉博，陳晨旭

(中國礦業(yè)大學 江蘇省碳資源精細化利用工程研究中心，江蘇 徐州 221116)

我國低階煤儲量豐富，分布廣泛，但由于其含水量高、含氧官能團含量高和熱值低等，導(dǎo)致其在發(fā)電等領(lǐng)域的使用受到限制。因此，低階煤的清潔高效利用尤其重要。煤熱解是煤加工利用的主要階段，清潔且有效，能夠得到固體焦、氣體和焦油等產(chǎn)物，為從非石油資源中生產(chǎn)液體燃料和精細化學品提供了可替代方式。熱解產(chǎn)生的煤焦油是一種復(fù)雜的有機混合物，其中含有少量的苯(B)、甲苯(T)、乙苯(E)、二甲苯(X)、萘(N)和甲基萘(MN)等輕質(zhì)芳烴組分，是塑料、橡膠、農(nóng)藥、醫(yī)藥和國防工業(yè)的重要化工原料。但煤焦油中還含有大量沸點高、分離難度大的重質(zhì)組分，使后續(xù)的利用和處理極不便，造成能源浪費，同時導(dǎo)致裝置難以連續(xù)穩(wěn)定運行。因此在氣態(tài)焦油冷凝前使用催化劑對煤熱解揮發(fā)分進行催化轉(zhuǎn)化生成輕質(zhì)芳烴是一種可行的途徑。

筆者采用廉價的、堿性較弱的有機堿正丁胺對HZ5進行刻蝕處理，以期在不嚴重破壞分子篩孔道結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)和酸性位，且處理后的分子篩無需經(jīng)過復(fù)雜的離子交換等直接應(yīng)用于褐煤熱解試驗?？疾炝苏“诽幚韺δ阁wHZ5的孔道結(jié)構(gòu)、酸性性質(zhì)以及對褐煤熱解揮發(fā)分催化重整的影響。

1 試 驗

1.1 試驗原料

以內(nèi)蒙古勝利褐煤為試驗原料，將其破碎篩分后，取粒徑0.4～1.2 mm煤樣放于密封瓶中保存?zhèn)溆?；試驗前，?05 ℃烘箱中干燥24 h。勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 勝利褐煤的工業(yè)分析和元素分析

1.2 催化劑制備

選用南開催化劑廠的HZ5分子篩，SiO/AlO物質(zhì)的量比為25。先將HZ5于馬弗爐中在550 ℃下焙燒5 h，并以此為母體進行改性。

將5，10，20和30 mL正丁胺分別與20 mL去離子水混合均勻后，各加入4 g HZ5母體分子篩，磁力攪拌10 min后放入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將內(nèi)襯放于不銹鋼水熱反應(yīng)釜，密封后置于180 ℃旋轉(zhuǎn)烘箱中處理24 h。取出水熱釜，自然冷卻至室溫后抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌樣品至中性，得到的濾餅在110 ℃下烘干后于550 ℃馬弗爐中焙燒4 h(升溫速率為10 ℃/min)，即得到正丁胺改性的催化劑，分別命名為5-HZ5，10-HZ5，20-HZ5和30-HZ5。將催化劑進行壓片，篩分為0.4～1.2 mm，105 ℃干燥24 h后用于褐煤催化熱解試驗。

1.3 試驗裝置和方法

熱解試驗裝置由氣體供應(yīng)系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、熱解反應(yīng)器、溫度控制系統(tǒng)和產(chǎn)物收集系統(tǒng)組成，如圖1所示。石英熱解反應(yīng)器長360 mm、內(nèi)徑22 mm，載氣為Ar，加入40，30，30和20 mL甲醇溶液的冷阱置于循環(huán)冷卻液(乙二醇水溶液)中，冷阱尾部連接氣袋。

圖1 熱解試驗裝置示意Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis experimental device

試驗步驟：將2 g褐煤和3 g催化劑分別放于進料器與反應(yīng)管中，反應(yīng)管底部依次為石英棉、催化劑、石英棉，以保證催化劑只作用于煤熱解揮發(fā)分的催化重整部分，同時使催化劑和半焦易于分離。用Ar吹掃系統(tǒng)，流速根據(jù)催化劑床層高度設(shè)置，以保證揮發(fā)分在催化劑床層的停留時間為1 s。檢查裝置氣密性良好后，以15 ℃/min速率加熱爐體至600 ℃，穩(wěn)定后，連接氣袋開始熱解試驗。以0.1 g/min速度將褐煤連續(xù)投入到反應(yīng)器中，產(chǎn)生的揮發(fā)分在載氣的攜帶下通過催化劑床層進入冷凝收集系統(tǒng)，經(jīng)甲醇吸收可冷凝的揮發(fā)分，不凝氣體通過氣袋收集。進料完成后保持20 min，取下氣袋，并在Ar下冷卻反應(yīng)管至室溫。卸下反應(yīng)器，收集并稱量半焦和催化劑，并量取甲醇溶液體積。每個試驗至少重復(fù)2次以確保準確性。

1.4 分析測試

..熱解產(chǎn)物分析

采用日本島津公司GC-2014氣相色譜儀(GC)對熱解產(chǎn)生的氣體(H，CO，CO，CH，CH，CH和CH等)進行定性、定量分析，由通入的Ar總體積計算各氣體組分含量。收集的液體產(chǎn)物采用Trace 1300-ISQ 7000型號的氣色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)進行定性分析，焦油中的BTEXNMN含量使用GC定量分析。催化劑積碳量采用梅特勒-托利多公司的TGA/DSC 1同步熱分析儀檢測。

各產(chǎn)物產(chǎn)率、芳烴產(chǎn)率和選擇性由式(1)～(6)計算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

式中，，，和分別為氣體、半焦、積碳和液體的產(chǎn)率，%；，，和分別為非冷凝氣體、半焦、使用后催化劑和原料質(zhì)量(daf)；為氣固產(chǎn)物質(zhì)量；為輕質(zhì)芳烴B，T，E，X，N，MN總質(zhì)量；為某輕質(zhì)芳烴質(zhì)量；為某輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，mg/g；為某輕質(zhì)芳烴選擇性，其中=B,T，E，X，N，MN；為使用催化劑后在300～700 ℃的失重率。

..催化劑表征

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，德國卡爾蔡司公司，GeminiSEM 500)對分子篩形貌進行表征；采用衍射儀(德國布魯克公司，D8 ADVANCE)對分子篩進行X射線衍射分析，發(fā)射源Cu-Kα，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速度10(°)/min；采用紅外光譜儀(美國賽默飛，Nicolet iS5)對分子篩進行紅外測試，分辨率為2 cm；采用物理吸附儀(北京金埃譜公司，V-Sorb 4800TP)進行N等溫吸附測試，測試條件77 K；催化劑總孔容積在相對壓力0.99下得到，比表面積采用BET法計算，微孔面積以及微孔體積采用t-plot方法測定；通過對吸脫附曲線的吸附支進行BJH模型計算催化劑介孔和大孔范圍內(nèi)的孔徑分布，使用密度泛函理論(DFT)方法計算催化劑微孔范圍內(nèi)的孔徑分布；采用全自動化學吸附儀(美國康塔儀器公司，ChemStar)對分子篩進行NH程序升溫脫附(NH-TPD)檢測；采用TCD檢測器記錄測試NH去除濃度；采用X射線熒光光譜儀(XRF，荷蘭帕納科)，使用壓片法得到催化劑的硅鋁比。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

..SEM分析

圖2為改性前后HZ5的SEM圖。由圖2(a)可以看出，HZ5是由許多立方體晶粒堆積而成的聚集體，呈現(xiàn)六方形貌，外表面比較平整，平均晶粒尺寸600 nm。經(jīng)5 mL正丁胺堿性處理后，邊緣開始出現(xiàn)腐蝕，同時晶粒表面附著一些分散的小顆粒；正丁胺用量為10 mL時，催化劑表面變得粗糙甚至出現(xiàn)缺陷；正丁胺用量繼續(xù)增大，其形貌發(fā)生變化，缺陷更加明顯，顆粒邊緣變得非常不規(guī)則。這可能是因為改性過程中HZ5晶體部分被堿刻蝕，一定程度上造成了Si脫除。

圖2 改性前后HZ5的SEM圖Fig. 2 SEM images of HZ5 and modified HZ5 catalysts

..XRD和FTIR分析

圖3(a)為HZ5和正丁胺改性后的X射線衍射譜圖，可以看出，盡管形貌發(fā)生了變化，但改性HZ5在2=8°～10°，22°～25°均出現(xiàn)ZSM-5分子篩MFI結(jié)構(gòu)的典型衍射峰，表明正丁胺改性分子篩過程中對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未造成明顯破壞。與HZ5相比，改性分子篩的結(jié)晶度增加，而SiO/AlO物質(zhì)的量比降低(表2)，主要是因為在改性過程中分子篩中部分Si元素溶解，這與SEM表征結(jié)果一致；而部分溶解的Si與分子篩表面的Al元素在水熱條件下，以正丁胺為模板劑再結(jié)晶，因此結(jié)晶度增加。由圖3(b)可以看出，HZ5改性后未出現(xiàn)新的吸收峰和明顯的能帶位置變化，表明正丁胺改性前后分子篩的骨架結(jié)構(gòu)未被破壞，與XRD分析結(jié)果一致。

圖3 改性前后HZ5的XRD譜圖和FT-IR譜圖Fig.3 XRD patterns and FT-IR spectra of HZ5 and modified HZ5 catalysts

表2 改性催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

..比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

HZ5以及改性HZ5催化劑的N吸附-脫附等溫線以及BJH和DFT孔徑分布如圖4所示。根據(jù)IUPAC分類標準，所有催化劑的吸附-脫附等溫線(圖4(a))均為Ⅰ型(較低時)和Ⅳ型(較高時)。相對壓力較低下(<0.1)，所有催化劑的等溫線呈急劇上升趨勢，N吸附量增大，表明催化劑中存在豐富的微孔；相對壓力較大時，等溫線平坦，出現(xiàn)大小不同的中低壓滯后環(huán)，且在較高相對壓力處的吸附量增加，表明催化劑中存在一定數(shù)量的介孔。由圖4(b)，(c)可以看出，HZ5的微孔分布范圍最大，且主要集中在1.2，1.8 nm處，介孔分布范圍最小且介孔數(shù)量最低。經(jīng)正丁胺改性后，微孔分布變化不一，10-HZ5主要集中在1～2 nm處，且數(shù)量較少，其他改性催化劑主要集中在1 nm處；催化劑介孔數(shù)量增多，10-HZ5在3.9，5.1 nm附近呈現(xiàn)雙峰分布，介孔數(shù)量更多。

圖4 改性前后HZ5的N2吸附-脫附等溫線、BJH孔徑 分布和DFT孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms,BJH and DFT pore size distributions of HZ5 and modified HZ5 catalysts

所有催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。HZ5的比表面積為391 m/g、總孔體積為0.192 cm/g，經(jīng)正丁胺堿性處理后，由于脫硅作用，比表面積和總孔體積有所增大。不同用量正丁胺處理后，5-HZ5，10-HZ5，20-HZ5，30-HZ5的微孔孔體積分別為0.152，0.155，0.157和0.157 cm/g，略高于母體HZ5，而介孔比表面積和介孔體積均增加，說明正丁胺并未對母體HZ5的微孔結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，保留了原有的微孔孔隙，同時產(chǎn)生了額外的介孔結(jié)構(gòu)。其中，10-HZ5的比表面積和介孔比表面積最大，分別為404，37 m/g，這可能是由于隨著正丁胺處理濃度增加，脫硅作用更加嚴重，部分非晶態(tài)Si會重新堵塞孔道，造成介孔數(shù)量先增后減。

..NHTPD分析

母體HZ5和不同改性催化劑的酸性性質(zhì)如圖5所示?？梢钥闯觯写呋瘎┑腘H-TPD曲線均在250，450 ℃處有2個明顯的解析峰，其中低溫峰為催化劑弱酸位的氨解析峰，高溫峰為催化劑中強酸位的氨解析峰。

對所有催化劑的NH-TPD曲線進行分峰擬合計算，各催化劑的酸量見表3?？梢园l(fā)現(xiàn)，正丁胺處理對HZ5的酸性有明顯影響，催化劑的酸性變化可能與堿處理過程中骨架Si的去除以及再晶化有關(guān)?？梢钥吹?，HZ5總酸量為3.19 mmol /g(以NH計)，低濃度的正丁胺(5，10 mL)處理后，催化劑總酸量降低，弱酸量和中強酸量均降低，說明在堿處理脫硅過程中，雖發(fā)生一定的再晶化作用，但Si流失占主導(dǎo)作用，弱酸和中強酸均受到一定的破壞；高濃度的正丁胺(20，30 mL)處理后，催化劑總酸量增高，尤其是弱酸量。綜上表明，高濃度的正丁胺處理可提取更多的Si原子，從而使分子篩中Al含量增加。脫硅過程中會除去部分骨架鋁，且產(chǎn)生非骨架鋁，導(dǎo)致弱酸增多。同時，在脫硅過程中，正丁胺還充當模板劑的作用，表面非骨架鋁以及溶解出的Si發(fā)生再晶化作用，更多新的HZ5分子篩生成，使中強酸量增加。

圖5 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD profiles of HZ5 and modified HZ5 catalysts

表3 不同催化劑的NH3-TPD定量分析

2.2 改性HZ5對褐煤熱解產(chǎn)物的影響

..熱解三相產(chǎn)物分布

圖6為熱解溫度600 ℃、Ar氣氛下，非催化和催化熱解的三相產(chǎn)物分布。在非催化條件下，熱解產(chǎn)物中的液體產(chǎn)率為28.7%，氣體產(chǎn)率為9.3%。不同催化劑對半焦的產(chǎn)率沒有影響，均保持在61.9%，這是因為催化劑放置在煤熱解區(qū)域下方，其主要作用于褐煤熱解揮發(fā)分的提質(zhì)過程。但催化劑明顯影響氣體和液體的產(chǎn)率，且產(chǎn)生了積碳。相較于非催化熱解，液體產(chǎn)率降低了14.1%～18.7%，氣體產(chǎn)率增加了12.0%～15.6%，這是因為催化劑的酸性位點以及孔結(jié)構(gòu)促進了熱解初級揮發(fā)分發(fā)生裂解、脫羧、脫羰和芳構(gòu)化等反應(yīng)，進一步裂解，同時，還產(chǎn)生了2.2%～3.9% 的積碳，這是因為裂解反應(yīng)產(chǎn)物易在催化劑的酸性位點上發(fā)生齊聚和聚合，沉積形成積碳，同時覆蓋酸性位點，抑制催化劑的活性。與HZ5催化相比，改性催化劑使得熱解產(chǎn)物中氣體產(chǎn)率增加，焦油產(chǎn)率減少，這是因為正丁胺改性為母體HZ5引入更多的微孔和介孔，同時催化劑孔徑的增大促進了熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的進行。改性催化劑(5-HZ5，20-HZ5，30-HZ5)相比較母體HZ5，產(chǎn)生了較多的積碳，這是因為改性后，母體HZ5的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不僅發(fā)生了變化，其酸性性質(zhì)也發(fā)生了明顯變化，一方面，對于5-HZ5，酸性位的減少抑制了熱解揮發(fā)分二次反應(yīng)的發(fā)生，而20-HZ5，30-HZ5有更多的酸性位點，加速了大分子物質(zhì)的聚合反應(yīng)，從而造成更多的碳沉積；而10-HZ5的酸性位點最少，但因其擁有最大的比表面積和介孔比表面積，其與母體HZ5的積碳量均為2.2%，說明10-HZ5在有良好的熱解揮發(fā)分提質(zhì)能力的同時，還保持了與HZ5相同的抗積碳能力。綜上表明，影響催化劑活性的因素有孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，要達到良好的催化活性需要具有合適的酸性質(zhì)及孔結(jié)構(gòu)特性。

圖6 不同催化劑下熱解三相產(chǎn)物分布(600 ℃，Ar)Fig.6 Distribution of pyrolysis three-phase products over different catalysts under Ar and at 600 ℃

..熱解氣體組成分布

600 ℃下褐煤熱解的氣體產(chǎn)物主要有CO，CO，CH，C-C和H，非催化和催化條件下其產(chǎn)率如圖7所示。與非催化相比，母體HZ5使得CO，CO，CH，C-C和H的產(chǎn)率均明顯提高。這是因為HZ5本身含有的酸性位點促進了熱解初始揮發(fā)分的二次裂解，發(fā)生脫氫、脫羰、脫羧以及脂肪烴和烷基化芳烴的裂解反應(yīng)，從而增加了各熱解氣體的產(chǎn)率。正丁胺改性HZ5后，主要氣體產(chǎn)物的總產(chǎn)率進一步增加，說明介孔的引入有利于焦油揮發(fā)分的催化裂解生成氣體。特別是10-HZ5，得到的CO，CO，CH，C-C和H相比較HZ5均有所提高，說明其同時促進了脂肪烴的裂解和含氧官能團的斷裂，有較好的脫羰、脫羧和側(cè)鏈裂解反應(yīng)能力。

圖7 不同催化劑下熱解氣體產(chǎn)物分布(600 ℃，Ar)Fig.7 Distribution of pyrolysis gas productsover different catalysts under Ar and at 600 ℃

..輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率分布

圖8為熱解焦油中輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率。在非催化條件下，輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率很低。由于HZ5獨特的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點，能夠促進熱解初始揮發(fā)分發(fā)生芳構(gòu)化等反應(yīng)，有利于焦油中輕質(zhì)組分的生成，其中B和T的產(chǎn)率是非催化條件下的14，4倍。使用改性HZ5后，輕質(zhì)芳烴的總產(chǎn)率有不同程度的提高。各催化劑下產(chǎn)生的輕質(zhì)芳烴總產(chǎn)率排序為10-HZ5>30-HZ5>5-HZ5>20-HZ5>HZ5，主要是因為改性分子篩在保留原有微孔的基礎(chǔ)上，還擁有更多的介孔，縮短了反應(yīng)物在孔道中的擴散距離，改善了傳質(zhì)阻力，促進了焦油輕質(zhì)化。10-HZ5獲得了最高的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，為25.0 mg/g，由于其有最大的比表面積和較多的介孔，促進了大分子的裂解反應(yīng)，同時能夠?qū)峤猱a(chǎn)生的輕質(zhì)芳烴及時從孔道中擴散出去；而最少的酸性位點減少了大分子物質(zhì)的聚合反應(yīng)，從而提高了輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率，使得10-HZ5在與母體HZ5有相同的抗積碳能力的同時保持最高的催化活性。

圖8 不同催化劑下輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率(600 ℃，Ar)Fig. 8 Light aromatics yields over different catalysts under Ar and at 600 ℃

..輕質(zhì)芳烴選擇性

不同催化劑對輕質(zhì)芳烴的選擇性如圖9所示。相對于非催化來說，母體HZ5顯著提高了熱解反應(yīng)產(chǎn)物向輕質(zhì)芳烴的轉(zhuǎn)化，尤其是B和T，分別提高了48.1%和27.0%，這是由于母體HZ5固有的孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點，促進了熱解產(chǎn)物的脫氧、脫羰和脫羧反應(yīng)以及脂肪烴的裂解、齊聚、環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。改性后的催化劑進一步提高了B，N和MN的選擇性，表明HZ5經(jīng)正丁胺改性后，新形成的中孔及酸性的調(diào)整對生成輕質(zhì)芳烴有較高的催化活性，尤其是10-HZ5，對B的選擇性最高，為52.2%。

圖9 不同催化劑下輕質(zhì)芳烴選擇性(600 ℃，Ar)Fig. 9 Selectivity of LAs over different catalysts under Ar and at 600 ℃

3 結(jié) 論

(1)采用簡單的正丁胺改性，優(yōu)化了HZ5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)，其具有更多的介孔和更大的平均孔徑；同時，改性過程中還調(diào)整了HZ5的酸性分布和數(shù)量。

(2)改性分子篩表現(xiàn)出了更好的催化重整褐煤熱解揮發(fā)分性能，生成輕質(zhì)芳烴的活性順序為10-HZ5>30-HZ5>5-HZ5>20-HZ5>HZ5。

(3)10-HZ5由于擁有最大的比表面積、介孔比表面積以及適中的酸量，制備的輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率高達25.0 mg/g。