丁張凱 高黎穎 羅海艷 陸一新

(1.中國(guó)水利水電建設(shè)工程咨詢中南有限公司，長(zhǎng)沙 410014；2.湖南省農(nóng)業(yè)環(huán)境生態(tài)研究所，長(zhǎng)沙 410125；3.成都工業(yè)學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，成都 611730)

0 引言

阿特拉津(又稱莠去津，Atrazine，ATZ)，在亞洲和美洲等被廣泛用于除草。根據(jù)國(guó)內(nèi)相關(guān)學(xué)者的調(diào)查研究，預(yù)估2021年末國(guó)內(nèi)全年ATZ使用量可達(dá)1.44×106t[1]。ATZ可在水、大氣、土壤等眾多環(huán)境介質(zhì)中不斷遷移轉(zhuǎn)化，其進(jìn)入自然水體的方式主要有干/濕沉降、地表徑流、淋溶等[2]。ATZ結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難降解，很難被微生物礦化[3]，其在地表水體中的半衰期可長(zhǎng)達(dá)700天[4]。北美河流中曾經(jīng)檢出過(guò)高達(dá)108 μg/L的ATZ[5]，3.9～81.3 μg/ L的ATZ在我國(guó)多條河流及水庫(kù)中檢出[6-10]且濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)限定值2 μg/L。

ATZ對(duì)多種動(dòng)物及人類有毒害及一定的內(nèi)分泌干擾作用。Walker等[11]的研究表明，ATZ可以造成斑馬魚椎骨發(fā)育遲緩，過(guò)量(大于3 mmol/L)ATZ可引起斑馬魚顱面發(fā)育出現(xiàn)嚴(yán)重缺陷。王坡等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，2.68 mg/L的ATZ溶液會(huì)通過(guò)影響泥鰍體內(nèi)類固醇物質(zhì)基因的表達(dá)，進(jìn)而抑制其精巢精子的產(chǎn)生，并促進(jìn)卵巢發(fā)育從而使泥鰍雌性化。Lin等[13]的研究發(fā)現(xiàn)，ATZ能通過(guò)引起離子障礙而進(jìn)一步引起鵪鶉心臟和肝臟受損。Sanderson等[14]的研究發(fā)現(xiàn)，ATZ可影響人體內(nèi)某些酶的活性進(jìn)而影響人體內(nèi)分泌平衡。牛潼等[15]的研究表明，ATZ可以引起大鼠細(xì)胞內(nèi)活性氧的增加，進(jìn)而損傷細(xì)胞內(nèi)DNA，引起細(xì)胞周期阻滯，從而導(dǎo)致大鼠卵泡發(fā)育不良。邢厚娟[16]的研究表明，脅迫時(shí)長(zhǎng)96 h，鯉魚的半致死量ATZ濃度為2.142 mg/L。

目前，多種基于過(guò)硫酸鹽(Persulfate，PS)的高級(jí)氧化法均被證明能有效降解水中的ATZ，如，DBD/PS[17]、CS/PS[18]、BDD/PS[19]、IM/PS[20]等。然而，到目前為止關(guān)于US/PS降解ATZ的研究還鮮有報(bào)道。因此，本文將通過(guò)在磷酸鹽緩沖液(Phosphate Buffer，PB)中考察不同條件下US/PS氧化降解ATZ的效果并對(duì)其降解機(jī)理和氧化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析探討，對(duì)進(jìn)一步豐富農(nóng)藥廢水的化學(xué)處理技術(shù)具有一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：叔丁醇(Tert-butanol，TBA)、氫氧化鈉(NaOH)、亞硝酸鈉(NaNO2)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、乙醇(Ethanol，ETA)、氯化鈉(NaCl)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、過(guò)硫酸鈉(Na2S2O8)均為分析純，甲醇為色譜純，ATZ純度為分析標(biāo)準(zhǔn)品。

儀器：Waters 2695-2996型高效液相色譜儀，電子天平，頻率為150KHz的超聲波發(fā)生器，上海雷磁PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，KH5200DB型數(shù)控超聲波清洗器，優(yōu)普超純水儀，DC-1030節(jié)能型智能恒溫槽，78HW-1恒溫磁力攪拌器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

1.2.1 溶液配制

用超純水(電阻率18.24MΩ·cm)配置濃度為100 μmol/L的ATZ母液，0.2 mol/L的NaH2PO4溶液，0.2 mol/L的NaOH溶液，0.02 mol/L的NaOH溶液，0.1 mol/L的NaNO2溶液，1 mol/L的NaCl溶液，0.5 mol/L的NaHCO3溶液，0.01 mol/L的Na2S2O8溶液并避光保存，0.22 mol/L TBA溶液，0.35 mol/L ETA溶液，pH6、pH7、pH8的PB配制方法(均定容到1L)見(jiàn)表1。

表1 磷酸鹽(NaH2PO4-NaOH)緩沖液配制方法

1.2.2 US/PS降解ATZ實(shí)驗(yàn)方案

1.3 分析方法

ATZ檢測(cè)采用Symmetry?C18液相色譜柱，具體檢測(cè)方法為，流動(dòng)相比例甲醇(60)：超純水(40)，流速為0.8 mL/min，柱溫40℃，檢測(cè)波長(zhǎng)225 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

(1-1)

(1-2)

K=8.30M-1s-1

(1-3)

K=6.50×107M-1s-1

(1-4)

圖1 不同溫度下的ATZ去除率

2.2 PS濃度對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

K=3.1×108M-1s-1

(1-5)

K=6.1×105M-1s-1

(1-6)

K=1×1010M-1s-1

(1-7)

K=1×105M-1s-1

(1-8)

K=1.7×107M-1s-1

(1-9)

K=1×108M-1s-1

(1-10)

K=5.5×109M-1s-1

(1-11)

K=1.2×107M-1s-1

(1-12)

圖2 不同PS濃度下ATZ的去除率

2.3 pH對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

圖3 不同pH下的ATZ去除率

2.4 US強(qiáng)度對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

圖4 不同超聲強(qiáng)度下的ATZ去除率

2.5 ATZ濃度對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

在pH7的PB中，US強(qiáng)度為0.88 W/mL，PS濃度為200 μmol/L，溫度為20℃，不同ATZ濃度對(duì)US/PS降解ATZ的影響如圖5所示。由圖5可知，當(dāng)ATZ濃度從0.232 μmol/L升高至0.464 μmol/L時(shí)ATZ的去除率變化不大(自36.61%至39.23%)，當(dāng)ATZ濃度從0.464 μmol/L升高至0.928 μmol/L時(shí)ATZ的去除率有較明顯提升(自39.23%至55.49%)，而當(dāng)ATZ濃度從0.928 μmol/L升高至1.856 μmol/L時(shí)ATZ的去除率出現(xiàn)了大幅下降(自55.49%至17.44%)。由此可見(jiàn)在氧化劑濃度一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)目標(biāo)物濃度升高其去除率并不是隨之降低，由此說(shuō)明存在PS降解ATZ最佳配比。表明ATZ濃度對(duì)US/PS降解ATZ影響此可見(jiàn)在氧化劑濃度一定時(shí)，在一定范圍內(nèi)目標(biāo)物濃度升高其去除率并不是隨之降低，由此說(shuō)明存在PS降解ATZ最佳配比。表明ATZ濃度對(duì)US/PS降解ATZ影響較大。

圖5 不同ATZ濃度下ATZ的去除率

2.6 US/PS降解ATZ機(jī)理分析

圖6 (a)US/PS體系中各組分氧化效果分析 (b)pH7 PB中TBA對(duì)US/PS降解ATZ的影響(c)pH7 PB中ETA對(duì)US/PS降解ATZ的影響 (d)pH7 PB中TBA與ETA對(duì)US/PS降解ATZ影響對(duì)比分析

2.7 水體中常見(jiàn)陰離子濃度對(duì)US/PS降解ATZ效果的影響

K=8.60×106M-1s-1[35]

(1-13)

K=2.80×106M-1s-1[36]

(1-14)

K=6.20×106M-1s-1[37]

(1-15)

K=4.30×109M-1s-1[38]

(1-16)

K=1.0×105M-1s-1[39]

(1-17)

K=3.0×109M-1s-1[40]

(1-18)

K=8.50×109M-1s-1[41]

(1-19)

K=5.0×104M-1s-1[42]

(1-20)

K=2.59×109M-1s-1[31]

(1-21)

K=3.0×109M-1s-1[30]

(1-22)

圖7 (a)pH7 PB中Cl-對(duì)US/PS降解ATZ的影響 (b)pH7 PB中對(duì)US/PS降解ATZ的影響

2.8 US/PS降解ATZ動(dòng)力學(xué)分析

根據(jù)Simonin[43]的研究，按照以下動(dòng)力學(xué)方程建立US/PS氧化降解ATZ動(dòng)力學(xué)模型。一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式：

ln(c/c0)=-K1t

(1-23)

其中，c—任意時(shí)刻ATZ濃度，μmol/L；

c0—0時(shí)刻ATZ濃度，μmol/L；

K1—擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，min-1。

隨機(jī)在上文設(shè)置的不同梯度反應(yīng)條件下各選取一組數(shù)據(jù)，以ln(C/C0)(y)為縱坐標(biāo)，以t(x)為橫坐標(biāo)，對(duì)US/PS降解ATZ反應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合，其動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖8所示，動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)如表2所示。由圖8以及表2可知，不同梯度反應(yīng)條件下US/PS降解ATZ動(dòng)力學(xué)擬合度較高，由此說(shuō)明US/PS降解ATZ符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

表2 US/PS降解ATZ動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖8 不同反應(yīng)條件下US/PS降解ATZ準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在設(shè)定試驗(yàn)條件下，溫度越高，US功率越強(qiáng)，US/PS對(duì)ATZ的降解效率越高；保持PS、ATZ其中一個(gè)濃度不變而只改變另一個(gè)濃度，在現(xiàn)有試驗(yàn)范圍內(nèi)US/PS降解ATZ總體不呈正相關(guān)，且PS、ATZ最佳配合比約為100:1；pH值對(duì)US/PS降解ATZ影響較大，中性及偏酸性條件更有利于US/PS降解ATZ，偏堿性條件體系內(nèi)以自由基淬滅反應(yīng)為主，從而導(dǎo)致ATZ降解率較低。