杜曉潔，張威，丁驍，賈璽泉，徐震霖，范光偉，何宜柱

Ce變質(zhì)處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點(diǎn)蝕性的研究

杜曉潔1，張威2，丁驍1，賈璽泉1，徐震霖1，范光偉2，何宜柱1

（1.安徽工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002；2.太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司 先進(jìn)不銹鋼材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024）

研究Ce變質(zhì)處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中抗點(diǎn)蝕性的機(jī)理。通過(guò)動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)，分析Ca變質(zhì)處理與Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點(diǎn)蝕性。利用SEM和EDS等手段觀察了經(jīng)不同變質(zhì)處理后合金中夾雜物的形貌和元素組成，并結(jié)合阻抗譜分析與XPS技術(shù)研究了Ce對(duì)鈍化膜保護(hù)力的影響。經(jīng)不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物形態(tài)不同，Ca變質(zhì)處理合金中夾雜物為CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物。在腐蝕過(guò)程中，CaS優(yōu)先溶解導(dǎo)致點(diǎn)蝕萌生。Ce變質(zhì)處理合金中夾雜物是具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物，降低了點(diǎn)蝕敏感度，提高了抗點(diǎn)蝕性。在3.5%NaCl溶液中，Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為3.108×10?6μA/cm2，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為4.883×10?7μA/cm2，其腐蝕電流密度降低了85%。Ca變質(zhì)處理與Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的容抗弧均呈不完整的半圓狀，鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為1.872×105Ω·cm2和4.312×105Ω·cm2，Ce變質(zhì)處理合金鈍化膜中電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了1.3倍。稀土鈰提高了鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽(yáng)離子比，Ca變質(zhì)處理與Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽(yáng)離子分別為1.66和1.2。XPS分析結(jié)果同樣表明，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜具有更好的保護(hù)性。和Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金相比，Ce變質(zhì)處理合金具有更優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕性，這主要?dú)w因于稀土元素Ce的影響，一方面Ce使合金中的夾雜物改性，降低了點(diǎn)蝕敏感度；另一方面Ce增加了鈍化膜的保護(hù)能力，提高了點(diǎn)蝕抗力。

稀土Ce；Fe-Cr-Ni中熵合金；點(diǎn)蝕；夾雜物；核殼結(jié)構(gòu)；鈍化膜

中熵合金（MEAs）通常由3～4種合金元素組成，研究人員根據(jù)原子尺寸差和混合焓判據(jù)設(shè)計(jì)了低成本的單相FCC固溶體結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni系中熵合金，具有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，在高溫強(qiáng)度、耐腐蝕和抗氧化等方面具有較大的潛力[1-5]。然而受服役環(huán)境的影響，金屬材料在含Cl?的環(huán)境中極易產(chǎn)生點(diǎn)蝕，嚴(yán)重影響材料壽命，威脅設(shè)備安全，并造成重大的經(jīng)濟(jì)損失[6-8]。采用鑄造和粉末冶金技術(shù)，研究者們開展了一系列研究，成功制備了具有良好力學(xué)性能的FeCrNi MEA和CoFeNi MEA。然而通過(guò)鑄造制備的鑄錠極易形成粗大枝晶組織和脆性金屬間化合物，不利于耐腐蝕性；而粉末冶金方法制備成本高且制備量少，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，從而影響材料的推廣應(yīng)用[9-14]。關(guān)于MEAs的相關(guān)研究大都處在實(shí)驗(yàn)室研究階段，要實(shí)現(xiàn)這種材料的產(chǎn)業(yè)化推廣，必須在冶煉試制方面實(shí)現(xiàn)重大突破。其中最關(guān)鍵的問(wèn)題就是掌握合金中非金屬夾雜物的控制技術(shù)。在冶煉過(guò)程中，Al脫氧是控制夾雜的重要手段，Al脫氧生成的Al2O3為硬質(zhì)相，在基體周圍引發(fā)強(qiáng)烈的晶格畸變，從而降低耐腐蝕性[15-16]。夾雜物變性處理是改變夾雜物組成、改善夾雜物形態(tài)的有效途徑，在鋼液正常脫氧后至精煉階段，向鋼中加入堿土金屬如鈣合金或稀土元素。鈣處理工藝可以有效減少夾雜物數(shù)量，但由于生成的CaS、Al2O3·CaO類夾雜極易溶解，與基體形成微區(qū)腐蝕電偶，在腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極最先發(fā)生溶解并形成微腔，從而促進(jìn)點(diǎn)蝕萌生[17-19]。稀土元素與氧的化學(xué)親和力強(qiáng)于鋁，容易在鋼中形成球狀稀土氧化物，通過(guò)稀土變質(zhì)處理使鋼中夾雜物改性，提高鋼的抗點(diǎn)蝕能力。經(jīng)稀土改性后的夾雜物（如Ce2O3、Ce2S2O3等）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且電位較正，為陰極夾雜物，在腐蝕過(guò)程中不易分解，進(jìn)而提高材料的耐蝕性[20-23]。

根據(jù)Schaeffler圖中相形成Ni當(dāng)量判據(jù)，添加N、Mn元素可部分取代Ni元素，在保證單相FCC結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的前提下，進(jìn)一步降低合金的成本[24]。同時(shí)結(jié)合鋼鐵冶煉技術(shù)，在連鑄前的精煉階段，對(duì)Fe-Cr-Ni中熵合金分別進(jìn)行Ca變質(zhì)處理和Ce變質(zhì)處理，以控制合金總夾雜物形態(tài)及分布，成功實(shí)現(xiàn)了具有穩(wěn)定單相FCC結(jié)構(gòu)的Fe-Cr-Ni中熵合金的中板開發(fā)。本文通過(guò)掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和動(dòng)電位極化等分析手段，研究了Ca變質(zhì)處理和Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的耐點(diǎn)蝕性，并借助X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)分析了稀土元素Ce對(duì)Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)材料分別為Ca變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金（以下簡(jiǎn)稱MEA-Ca）和Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金（以下簡(jiǎn)稱MEA-Ce），熱處理狀態(tài)為固溶態(tài)，其主要化學(xué)成分見表1。

表1 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的主要化學(xué)成分

Tab.1 Chemical compositions of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy with different modification treatment wt.%

1.2 夾雜物形貌與成分分析

為對(duì)比分析Ca變質(zhì)處理和Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr- Ni中熵合金的夾雜物形態(tài)的變化，試樣經(jīng)機(jī)械研磨并拋光后，依照國(guó)標(biāo)GB/T 10561—2005對(duì)夾雜物類型和等級(jí)進(jìn)行評(píng)定。采用TESCAN MIRA3場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、Oxford x-Max能譜儀（EDS）分析2種合金中夾雜物的形貌、元素組成，并利用掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)后的試樣表面的點(diǎn)蝕坑形貌進(jìn)行觀察。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在CHI760型電化學(xué)工作站上完成，采用三電極體系，參比電極為甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為Fe-Cr-Ni中熵合金待測(cè)樣。開路電位（OCP）測(cè)試時(shí)間為30 min，確保測(cè)試體系穩(wěn)定。EIS測(cè)試的頻率為10 kHz～10 mHz，電壓振幅為10 mV。利用Zview軟件對(duì)EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試初始電位為?1 V，最終電位為1.5 V，掃描速率為1 mV/s。實(shí)驗(yàn)所用試樣為13×3 mm圓片。實(shí)驗(yàn)前，用水砂紙將試樣打磨并使用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進(jìn)行拋光。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)所用溶液為去離子水配制的3.5%NaCl中性鹽溶液。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，每個(gè)測(cè)試都進(jìn)行了3次以上。

1.4 鈍化膜成分分析

為分析鈍化膜的特性，室溫條件下分別將Ca變質(zhì)處理和Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金置于3.5% NaCl溶液中浸泡7 d，使表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。然后采用帶有Al Kα射線源的X射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）分析鈍化膜的成分。XPS測(cè)試中，用C的標(biāo)準(zhǔn)峰校準(zhǔn)（C1s，284.8 eV），使用Avantage商業(yè)軟件對(duì)XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合和分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的改性

為研究不同變質(zhì)處理對(duì)Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的改性，根據(jù)GB/T 10561—2005分別對(duì)Fe-Cr-Ni MEA-Ca和Fe-Cr-Ni MEA-Ce中的夾雜物進(jìn)行評(píng)級(jí)。圖1為合金中夾雜物形態(tài)及分布的金相圖。夾雜物評(píng)級(jí)分析見表2。結(jié)果表明，ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，夾雜物主要呈現(xiàn)兩類形態(tài)，一類是3個(gè)夾雜物顆粒呈條串狀分布一行，另一類是夾雜物為無(wú)規(guī)則分布的圓形顆粒。夾雜物評(píng)級(jí)結(jié)果為B類細(xì)系1級(jí)+D類細(xì)系1級(jí)。Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，夾雜物僅觀察到一種形態(tài)，呈無(wú)規(guī)則分布的圓形顆粒，夾雜物評(píng)級(jí)結(jié)果為D類細(xì)系1級(jí)。

圖1 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的金相分析

表2 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物級(jí)別數(shù)

Tab.2 Indices of inclusion in Fe-Cr-Ni medium entropy alloy with different modification treatment

利用SEM和EDS對(duì)經(jīng)不同變質(zhì)處理后Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的形貌和元素組成進(jìn)行了分析，如圖2所示。與金相分析結(jié)果一致，經(jīng)Ca變質(zhì)處理的合金中，夾雜物呈現(xiàn)兩類形態(tài)，一類是形狀規(guī)則的圓形顆粒，主要元素組成為Ca、Al、O等元素，即CaO-Al2O3復(fù)合夾雜物；另一類是形狀不規(guī)則的多邊形顆粒，呈條串狀分布，主要元素組成為Ca、S、Al、O等元素，即CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物。經(jīng)Ce變質(zhì)處理的合金中，夾雜物呈橢球狀并具有核殼結(jié)構(gòu)，核由富含Ce、Si、O元素的(Ce,Si)O復(fù)合氧化物構(gòu)成，殼由富含Mn、Al、O元素的(Al,Mn)O復(fù)合氧化物構(gòu)成。

經(jīng)不同變質(zhì)處理后Fe-Cr-Ni中熵合金中夾雜物的形貌和元素組成不同，Ca變質(zhì)處理合金中的Al2O3和硫化物與Ca反應(yīng)并生成CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物。稀土元素與氧的親和力較強(qiáng)且結(jié)合能較低，易形成更穩(wěn)定的稀土氧化物，稀土氧化物夾雜與基體的接觸角較大、潤(rùn)濕性低，具有較高的界面能而趨于球形。Ce變質(zhì)處理合金中，夾雜物是具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物[25-26]。

2.2 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點(diǎn)蝕性

2.2.1 動(dòng)電位極化曲線

為研究不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行了極化曲線測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。從極化曲線可以明顯看出，Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的極化曲線在Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的極化曲線的右下方，自腐蝕電位略高，說(shuō)明Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中腐蝕傾向更大，兩種材料在陽(yáng)極極化過(guò)程中均形成穩(wěn)定的鈍化區(qū)。以陽(yáng)極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度為100 μA/cm2對(duì)應(yīng)的電位值來(lái)表示點(diǎn)蝕電位，并根據(jù)塔菲爾外推法擬合動(dòng)電位極化曲線，擬合出的電化學(xué)參數(shù)見表3。其中corr表示腐蝕電流密度，corr表示腐蝕電位，a表示陽(yáng)極極化曲線的塔菲爾斜率，c表示陰極極化曲線的塔菲爾斜率，p表示腐蝕金屬電極的極化電阻。極化電阻與腐蝕電流密度corr呈反比，如式(1)所示。極化電阻的數(shù)值越大，腐蝕電流密度corr的數(shù)值越小。在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，可以根據(jù)極化電阻的數(shù)值來(lái)比較腐蝕速度的快慢。對(duì)于一個(gè)具體的腐蝕過(guò)程，是常數(shù)，可根據(jù)陽(yáng)極極化曲線的塔菲爾斜率和陰極極化曲線的塔菲爾斜率來(lái)計(jì)算，和a、c存在的換算關(guān)系如式(2)所示[27]。

圖3 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線

表3 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的極化曲線擬合結(jié)果

Tab.3 Fitting results of polarization curve of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy in 3.5% NaCl

(2)

對(duì)比分析極化曲線和表3中的數(shù)據(jù)可知，和Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金點(diǎn)蝕電位相比，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕電位略高，表明其表面形成的鈍化膜能更好地保護(hù)基體不受Cl?侵蝕，具有更好的點(diǎn)蝕抗力。Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為3.108×10?6μA/cm2，極化電阻為3.34×105Ω·cm2，腐蝕電流密度的提高歸因于CaS-Al2O3夾雜物的陽(yáng)極溶解。Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度為4.883×10?7μA/cm2，極化電阻為2.96×106Ω·cm2，腐蝕電流密度降低了85%。Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的陽(yáng)極反應(yīng)受到了抑制，其陽(yáng)極極化曲線斜率a明顯大于Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的斜率，推測(cè)是由于Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金表面形成更具保護(hù)力的鈍化膜。通過(guò)以上分析，在相同的腐蝕環(huán)境中，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更高的抗點(diǎn)蝕性。

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜

為進(jìn)一步研究不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl中的腐蝕行為，對(duì)Fe-Cr-Ni中熵合金的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行測(cè)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，其中點(diǎn)狀為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。兩種合金的Bode圖形狀相似，均為不完整的半圓狀，表明其腐蝕特性相同，腐蝕過(guò)程主要受電荷轉(zhuǎn)移控制。Nyquist圖的圓弧半徑越大表明電荷轉(zhuǎn)移難度越大，鈍化膜的保護(hù)作用越好。由圖4可知，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的阻抗模值高于Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金，容抗弧半徑相對(duì)較大，表明其電化學(xué)反應(yīng)阻力更大，即具有更好的耐蝕性，這同樣也證明添加稀土元素后對(duì)改善合金的耐蝕性是有益的。

在兩種合金的Nyquist圖中均可以觀察到明顯的阻抗特性。圖4c為用于擬合電化學(xué)阻抗譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的等效電路模型，電阻t和恒相位元件dl并聯(lián)，電阻e與它們串聯(lián)，擬合結(jié)果見表4。其中，sol代表溶液電阻；t表示鈍化膜與基體間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，t值越大，鈍化膜的保護(hù)效果越好；dl是工作電極與電解質(zhì)之間的電容（雙電層電容），在進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)量時(shí)，電極表面進(jìn)行雙電層周期性的充、放電過(guò)程和電極反應(yīng)速度周期性的變化過(guò)程。dl大小受樣品的電極表面積和電極表面粗糙度的影響[28]，

圖4 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

表4 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的交流阻抗擬合結(jié)果

Tab.4 Fitting results of AC impedance of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy in 3.5% NaCl solution

Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的dl值高于Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金，說(shuō)明在進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的表面粗糙度更大，更易被腐蝕。Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的t值為1.872×105Ω·cm2，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的t值為4.312×105Ω·cm2，鈍化膜的保護(hù)性提高了1.3倍。這說(shuō)明不同的變質(zhì)處理影響了合金表面形成的鈍化膜保護(hù)性，稀土Ce改性處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜具有更好的點(diǎn)蝕抗力。

2.2.3 點(diǎn)蝕形貌

對(duì)經(jīng)動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)后的Fe-Cr-Ni中熵合金表面形貌進(jìn)行觀察，研究不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形式和抗腐蝕敏感性，腐蝕SEM形貌如圖5所示。由圖5可知，在3.5%NaCl溶液中，兩種Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕形式均為點(diǎn)蝕。Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物產(chǎn)生溶解，形成尺寸較大的蝕坑，直徑約為20 μm，而在Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中點(diǎn)蝕萌生于夾雜物與基體界面。在Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕坑處（譜點(diǎn)1）、部分溶解后殘留夾雜物處（譜點(diǎn)2）、未被腐蝕的基體處（譜點(diǎn)3）的EDS分析結(jié)果列于表5中。譜點(diǎn)1處的主要元素組成為Fe、Cr、Ni、O和少量的Mn，點(diǎn)蝕發(fā)生后，蝕坑處裸露出合金內(nèi)部基體并進(jìn)一步被腐蝕；譜點(diǎn)2處的元素組成為Fe、Cr、Ni、Ca、Al、O等，是尚未完全溶解的夾雜物CaO-Al2O3。對(duì)Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的夾雜物處（譜點(diǎn)4）、未被腐蝕的基體（譜點(diǎn)5）處進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示，譜點(diǎn)4處的夾雜物為含Ce的稀土夾雜物，點(diǎn)蝕在稀土夾雜物與基體界面產(chǎn)生但尚未發(fā)生明顯擴(kuò)散，這說(shuō)明Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更好的耐點(diǎn)蝕性能。分析認(rèn)為，Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的大尺寸蝕坑來(lái)自CaS- Al2O3復(fù)合夾雜物的優(yōu)先溶解。Tyurin等人[29]證實(shí)了同其他氧化物夾雜相比，CaS夾雜物具有最高的點(diǎn)蝕敏感性，且最容易發(fā)生溶解。zheng等人[16]利用開爾文探針力顯微分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)(Ca,Al)-O復(fù)合夾雜物的電位低于鋼基體，在腐蝕過(guò)程中作為陽(yáng)極而產(chǎn)生溶解。同時(shí)CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物為硬質(zhì)夾雜物，周圍易產(chǎn)生高密度晶格畸變區(qū)并與基體間存在微縫隙[18]，這進(jìn)一步加速了點(diǎn)蝕的擴(kuò)散。由于該夾雜物在基體中呈條串狀分布，發(fā)生溶解的夾雜物蝕坑相互連接，進(jìn)而形成了尺寸較大的點(diǎn)蝕坑。而經(jīng)Ce變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金形成具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O- (Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物，其中構(gòu)成殼的(Al,Mn)O復(fù)合氧化物的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電位低于基體，在基體中以陰極夾雜物的形式存在，對(duì)核結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O形成了有效的保護(hù)力，在腐蝕過(guò)程中不易被侵蝕[30]。已有研究結(jié)果表明，在添加了稀土元素的不銹鋼中，點(diǎn)蝕易萌生于稀土夾雜物與基體界面[31]，這與本文的觀察結(jié)果一致，表明Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更高的抗點(diǎn)蝕敏感性。

圖5 動(dòng)電位極化實(shí)驗(yàn)后不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕SEM形貌

表5 圖5中譜點(diǎn)標(biāo)記處元素組成

Tab.5 Chemical composition of the marked point in fig.5 wt.%

2.3 不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜XPS分析

為了進(jìn)一步分析鈍化膜的組成，研究Ce變質(zhì)處理對(duì)鈍化膜組成的影響，對(duì)經(jīng)不同變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕表面進(jìn)行XPS分析測(cè)試。對(duì)于浸泡在3.5%NaCl溶液中的樣品，進(jìn)行XPS掃描時(shí)，選擇無(wú)表面剝落和腐蝕坑的鈍化膜區(qū)域作為掃描區(qū)域，鈍化膜的成分組成直接影響材料的耐蝕性能。圖6為經(jīng)不同變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后鈍化膜中的Cr 2p3/2、Fe 2p3/2、Mn 2p3/2、Ni 2p3/2和O 1s的XPS分析結(jié)果。XPS分峰擬合時(shí)，相關(guān)擬合參數(shù)參考相關(guān)文獻(xiàn)，同一種化合物的半高寬（FWHM）相同；同一種化合物的峰值位置不完全相同，但差值不大于0.3 eV[32-33]。O 1s第1個(gè)峰為生成M-O金屬氧化物所對(duì)應(yīng)的O2?（～530.1 eV）；第2個(gè)峰為生成M-(OH)金屬氫氧化物所對(duì)應(yīng)的OH?（～531.8 eV），這表明鈍化膜成分主要由金屬氧化物和氫氧化物構(gòu)成。經(jīng)不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中鈍化膜的主要成分一致，Cr元素的XPS圖譜分解為3個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)Cr(OH)3、Cr2O3和Cr；Fe元素的XPS圖譜分解為3個(gè)峰，主要存在形式為Fe2O3、FeO和Fe；Mn元素的XPS圖譜分解為2個(gè)峰，分別為Mn和存在于MnO2中的Mn4+；Ni元素的XPS圖譜分解為2個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)NiO和Ni。

圖7為經(jīng)XPS分析得到的鈍化膜中的陽(yáng)離子組分。由圖7可知，經(jīng)不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜成分相似，為Cr、Fe和少量Ni、Mn的氧化物和氫氧化物，但鈍化膜中各元素含量不同，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中，Mn的比例由10.03%降低至1.42%，Cr的比例由39.99%提高到48.71%，這說(shuō)明稀土元素Ce影響合金基體鈍化膜中的離子比例。Cr、Ni有利于提高氯化溶液中的抗點(diǎn)蝕性，而鈍化膜的Cr+Ni /Fe+Mn陽(yáng)離子比越大，抗點(diǎn)蝕性越好[34-35]。在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后，Ce變質(zhì)處理和Ca變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜的Cr+Ni/Fe+Mn陽(yáng)離子比分別為1.66和1.2，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的陽(yáng)離子比值是Ca變質(zhì)處理的1.3倍。這也解釋了阻抗測(cè)試中Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜t增大的原因，進(jìn)一步驗(yàn)證了Ce變質(zhì)處理合金的鈍化膜具有更高的保護(hù)性和抗點(diǎn)蝕能力，在鈍化過(guò)程中稀土元素Ce對(duì)鈍化膜的組分產(chǎn)生了重要影響，與Sun等[36]的研究結(jié)果一致。

2.4 Ce變質(zhì)處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點(diǎn)蝕性機(jī)理

點(diǎn)蝕產(chǎn)生的根本原因在于作為陽(yáng)極的金屬表面某個(gè)區(qū)域，在溶液中其溶解速度明顯大于表面其他區(qū)域的金屬陽(yáng)極溶解速度，夾雜物的存在導(dǎo)致材料表面化學(xué)成分不均勻，繼而引發(fā)電化學(xué)不均勻性。一方面，Cl?是嚴(yán)重影響金屬材料抗點(diǎn)蝕性的活性陰離子，其半徑小、穿透能力強(qiáng)，極易在鈍化膜上吸附，并和鈍化膜中的陽(yáng)離子結(jié)合生成可溶性氯化物，從而破壞金屬表面鈍化膜引發(fā)點(diǎn)蝕[37-38]。另一方面，材料中夾雜物和基體的電位差大并產(chǎn)生腐蝕，由于夾雜物與基體的膨脹系數(shù)不同而引起畸變，經(jīng)過(guò)不同的變質(zhì)處理，合金表面夾雜物類型不同導(dǎo)致合金表面化學(xué)成分的不均勻性不同，也會(huì)影響鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)力，點(diǎn)蝕優(yōu)先在夾雜物與基體交界處萌生，隨后便開始傳播擴(kuò)散形成點(diǎn)蝕坑。在本研究中，浸泡在3.5%NaCl溶液中的Fe-Cr-Ni中熵合金表面形成鈍化膜，根據(jù)XPS中對(duì)鈍化膜成分的分析，含鈰Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜中Cr+Ni/Fe+Mn離子比更大，合金中的Cr、Ni離子有較好的抵抗Cl?侵蝕的能力，可提高鈍化膜的保護(hù)性[35]，因此在含Cl?的溶液中表現(xiàn)出更好的耐點(diǎn)蝕性。同時(shí)由于CaS較高的點(diǎn)蝕敏感性易溶解，Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的CaS-Al2O3夾雜物部分優(yōu)先溶解形成蝕坑，使CaS-Al2O3局部環(huán)境呈弱酸性，促進(jìn)點(diǎn)蝕擴(kuò)展。Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物是具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物，這類夾雜物的硬度低且與鋼的熱膨脹系數(shù)相近，使夾雜物周圍畸變減小，同時(shí)其電勢(shì)高于基體，在腐蝕過(guò)程中具有很高的穩(wěn)定性，有效降低了夾雜物與基體界面的腐蝕敏感度，使鋼的耐腐蝕性提高。

圖6 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后形成鈍化膜中的XPS圖譜

綜合以上研究，Ce從兩方面提高Fe-Cr-Ni中熵合金的抗點(diǎn)蝕性：其一，Ce影響鈍化膜組成，使Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中的Cr含量增加，Mn含量降低，提高了鈍化膜中Cr+Ni/Fe+Mn離子比，使鈍化膜的保護(hù)力提高；其二，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金抗點(diǎn)蝕性的提高與鋼中夾雜物改性有關(guān)，Ce變質(zhì)處理后，合金中夾雜改性為具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物，降低了點(diǎn)蝕敏感度，提高了抗點(diǎn)蝕性，F(xiàn)e-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕發(fā)生過(guò)程如圖8所示。Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕起源于陽(yáng)極夾雜物的溶解，由于夾雜物分布集中，不同夾雜物溶解后，蝕坑相互連接形成尺寸更大的點(diǎn)蝕坑。由于稀土元素對(duì)夾雜物的改性，稀土夾雜物不發(fā)生溶解，點(diǎn)蝕在夾雜物與基體界面萌生后逐漸向基體擴(kuò)展形成蝕坑，且由于Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的鈍化膜的保護(hù)性更強(qiáng)，使其具有更好的點(diǎn)蝕抗力，點(diǎn)蝕的萌生需要在更高的點(diǎn)蝕電位下進(jìn)行，使得在同一腐蝕條件下Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的點(diǎn)蝕坑密度和尺寸更小。

圖7 Fe-Cr-Ni中熵合金在3.5%NaCl溶液中浸泡7 d后形成鈍化膜中的陽(yáng)離子含量

圖8 Fe-Cr-Ni中熵合金中點(diǎn)蝕萌生與擴(kuò)展示意圖

3 結(jié)論

1）經(jīng)不同變質(zhì)處理的Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物形態(tài)不同，Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物為CaO-Al2O3和CaS-Al2O3復(fù)合夾雜物。在腐蝕過(guò)程中，CaS優(yōu)先溶解導(dǎo)致點(diǎn)蝕萌生。Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中的夾雜物是具有核殼結(jié)構(gòu)的(Ce,Si)O-(Al,Mn)O稀土復(fù)合夾雜物，降低了點(diǎn)蝕敏感度，提高了抗點(diǎn)蝕性。

2）在3.5%NaCl溶液中，與Ca變質(zhì)處理合金相比，Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金的腐蝕電流密度降低了85%，且其鈍化膜中的電荷轉(zhuǎn)移電阻提高了1.3倍。

3）Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金鈍化膜中的Mn含量降低，Cr含量升高，提高了鈍化膜中Cr+ Ni/Fe+Mn離子比，使鈍化膜的保護(hù)力提高。

4）在Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金中，由于夾雜物改性與和鈍化膜保護(hù)力提高的協(xié)同作用，使其表面點(diǎn)蝕坑密度和尺寸均小于Ca變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金，進(jìn)一步證實(shí)Ce變質(zhì)處理Fe-Cr-Ni中熵合金具有更優(yōu)異的抗點(diǎn)蝕能力。

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Pitting Corrosion Resistance Enhancement of Fe-Cr-Ni Medium Entropy Alloy by Ce Modification

1,2,1,1,1,2,1

(1. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China; 2. State Key Laboratory of Advanced Stainless Steel Materials, Taiyuan Iron and Steel (Group) Co., Ltd., Taiyuan 030024, China)

The paper aims to study the mechanism of improving the pitting resistance of Fe-Cr-Ni medium entropy alloy (MEA) in 3.5wt.% NaCl solution by Ce modification. The pitting resistance of Ce-modified and Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA were analyzed by potentiometric polarization experiment. The morphology and element composition of inclusions in the alloy with different modification treatments were observed by SEM and EDS, and the effect of RE Ce on the protective force of passivation film was studied by impedance spectroscopy and XPS technique. The morphology of inclusion in Fe-Cr-Ni MEA with different modification treatments was not consistent. Inclusions in Ca-modified alloy could be divided into two categories which were CaO-Al2O3and CaS-Al2O3composite inclusions, and the preferential dissolution of CaS in the corrosion process lead to the initiation of pitting corrosion. The inclusions in Ce-modified Fe-Cr-Ni MEA were (Ce,Si)O-(Al,Mn)Orare earth composite inclusion with a core-shell structure, which reduced the pitting sensitivity and improved the pitting resistance. In 3.5wt.% NaCl solution, the corrosion current density of Ca modified Fe-Cr-Ni entropy alloy was 3.108×10?6μA/cm2, and the corrosion current density of Ce modified alloy was 4.883×10?7μA/cm2which was reduced by 85%. The capacitive reactance arc of Ce-modified and Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA showed an incomplete semicircircle shape. The charge transfer resistance between the passivation film and matrix was 1.872×105Ω·cm2and 4.312×105Ω·cm2. The charge transfer resistance in the passivation film of the Ce-modified alloy increased by 1.3 times. RE Ce increased the Cr+Ni/Fe+Mn cation ratio of the passivated film, and the Cr+Ni/Fe+Mn cation ratio of Ce-modified and Ca-modified passivation films was 1.66 and 1.2, respectively. The result of XPS analysis also indicated that the passivation film of Fe-Cr-Ni MEA by Ce modification had better protection. Compared with Ca-modified Fe-Cr-Ni MEA, Ce-modified alloy has better pitting resistance which is mainly attributed to the influence of RE Ce. On the one hand, Ce modifies the inclusion in the alloy and reduces the pitting sensitivity; on the other hand, Ce increases the protection ability of passivation film and improves the pitting resistance.

rare earth Ce; Fe-Cr-Ni medium entropy alloy; pitting corrosion; inclusions; core-shell structure; passivation film

2021-05-19；

2021-08-04

DU Xiao-jie (1989—), Female, Doctoral candidate, Research focus: corrosion and protection of metallic materials.

何宜柱（1962—），男，教授，主要研究方向?yàn)楦咝阅芙饘俳Y(jié)構(gòu)材料。

HE Yi-zhu (1962—), Male, Professor, Research focus: advanced structural metallic materials.

杜曉潔, 張威, 丁驍, 等. Ce變質(zhì)處理提高Fe-Cr-Ni中熵合金抗點(diǎn)蝕性的研究[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(3): 117-127.

TG172

A

1001-3660(2022)03-0117-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.03.012

2021-05-19；

2021-08-04

山西省科技重大專項(xiàng)資助項(xiàng)目（20181101016）

Fund：Supported by the Science and Technology Major Special Project of Shanxi Province (20181101016)

杜曉潔（1989—），女，博士研究生，主要研究方向?yàn)榻饘俨牧系母g與防護(hù)。

DU Xiao-jie, ZHANG Wei, DING Xiao, et al. Pitting Corrosion Resistance Enhancement of Fe-Cr-Ni Medium Entropy Alloy by Ce Modification[J]. Surface Technology, 2022, 51(3): 117-127.