耿萌萌，惠 東，劉漢民，楊 凱，史學(xué)偉

(1.中國(guó)電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192；2.國(guó)網(wǎng)新源張家口風(fēng)光儲(chǔ)示范電站有限公司，河北張家口 075000)

儲(chǔ)能是未來(lái)提升電力系統(tǒng)靈活性、經(jīng)濟(jì)性[1]和安全性，解決新能源消納的重要手段[2-3]，同時(shí)也將促進(jìn)能源生產(chǎn)消費(fèi)開(kāi)放共享、靈活交易，是實(shí)現(xiàn)多能協(xié)同的核心要素。

近年來(lái)，由于鋰離子電池具有質(zhì)量輕、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、高低溫適應(yīng)性強(qiáng)以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[4-7]，以鋰離子電池為代表的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)發(fā)展迅速，與此同時(shí)，以鋰離子電池作為動(dòng)力來(lái)源的電動(dòng)汽車也快速發(fā)展，截止到2021 年2 月底，新能源汽車保有量超過(guò)500 萬(wàn)輛。當(dāng)鋰離子動(dòng)力電池退役時(shí)，大多還具有較高的剩余容量(初始容量的70%～80%)，這些退役電池經(jīng)過(guò)重新評(píng)估、篩選，可應(yīng)用于使用工況相對(duì)溫和的場(chǎng)景，實(shí)現(xiàn)退役電池的梯次利用，降低儲(chǔ)能成本。退役電池在梯次利用過(guò)程中需要對(duì)其健康狀態(tài)進(jìn)行評(píng)估，并依據(jù)評(píng)估結(jié)果采取針對(duì)性的運(yùn)行和維護(hù)策略，以確保電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的安全可靠性。

梯次利用電池的健康狀態(tài)(SOH)表示電池當(dāng)前狀態(tài)下相對(duì)于退役時(shí)重新標(biāo)定的電池存儲(chǔ)電能的能力，以百分比的形式表示電池從壽命開(kāi)始到壽命結(jié)束期間所處的狀態(tài)，用來(lái)定量描述電池的性能狀態(tài)[8]。反映電池SOH的參數(shù)有很多，國(guó)內(nèi)外對(duì)SOH也缺乏統(tǒng)一的定義，目前應(yīng)用最廣泛的SOH定義[9]為電池當(dāng)前容量與電池額定容量的百分比。對(duì)電池的SOH進(jìn)行有效評(píng)估可延長(zhǎng)電池使用壽命，降低安全隱患，已成為電池管理的重要環(huán)節(jié)。常用的SOH估算方法有特征法[10]、機(jī)理法[11]、經(jīng)驗(yàn)法[12]以及機(jī)器學(xué)習(xí)法[13]等，然而以上方法都存在無(wú)法在線應(yīng)用或者數(shù)據(jù)獲得困難等缺點(diǎn)。

電化學(xué)交流阻抗譜(SEIS)能夠通過(guò)分離不同時(shí)間尺度的各種過(guò)程，深入了解鋰離子電池的電化學(xué)特性，但是在大多數(shù)研究中，交流阻抗譜是在鋰離子電池處于固定荷電狀態(tài)(SOC)下測(cè)得的，難以反映鋰離子電池在充放電過(guò)程中的特性。另外，儲(chǔ)能系統(tǒng)中某些故障，往往在停機(jī)檢查的時(shí)候很難發(fā)現(xiàn)，這需要電池在工作狀態(tài)下進(jìn)行檢修?；谝陨显颍?xiàng)目組提出了一種基于多頻譜傅里葉疊加技術(shù)的動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)試(dynamic electrochemical impedance spectroscopy，DEIS)方法，即在電池充放電過(guò)程中，將多個(gè)頻率的激勵(lì)信號(hào)通過(guò)反傅里葉變換疊加為一個(gè)信號(hào)，施加給電池，之后通過(guò)傅里葉變換處理響應(yīng)信號(hào)，可快速測(cè)得該電池的動(dòng)態(tài)阻抗譜。本文通過(guò)測(cè)得不同健康狀態(tài)下不同SOC的DEIS，通過(guò)等效電路對(duì)其進(jìn)行擬合，將等效元件參數(shù)與電池SOH建立關(guān)系，以估算電池的健康狀態(tài)。

1 動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)試原理

動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)試是在電池充放電的過(guò)程中，到某一特定SOC下，對(duì)電池施加一個(gè)交流激勵(lì)信號(hào)，得到該SOC下的動(dòng)態(tài)阻抗譜。

為了使各個(gè)頻點(diǎn)下測(cè)試同一SOC的電池，采用了多頻譜傅里葉疊加技術(shù)，將多個(gè)頻率下的激勵(lì)信號(hào)疊加成一個(gè)激勵(lì)信號(hào)，將疊加后的信號(hào)一次性施加給工作狀態(tài)下的電池，再通過(guò)傅里葉變換得到各個(gè)頻點(diǎn)下組成的動(dòng)態(tài)阻抗譜圖。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與樣品

儀器：電池充放電測(cè)試儀(CT-3008W，深圳Neware 公司)，恒溫箱(KMF15，德國(guó)BINDER 公司)，阻抗測(cè)試儀(720120-S1，日本YOKOGAWA 公司)。

樣品：退役三元鋰離子電池，出廠額定容量為35 Ah，退役時(shí)1C常溫標(biāo)定容量為30 Ah。

2.2 電池充放電實(shí)驗(yàn)

將退役三元鋰離子電池單體置于25 ℃恒溫箱中，利用BTS-Neware 電池測(cè)試系統(tǒng)以1C倍率對(duì)其進(jìn)行恒流充放電循環(huán)，充放電截止電壓為2.75～4.2 V。

2.3 動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)試實(shí)驗(yàn)

在退役三元鋰離子電池單體循環(huán)過(guò)程中，每循環(huán)100 次測(cè)試一次電池荷電狀態(tài)處于80%、60%、40%、20%的動(dòng)態(tài)阻抗，頻率范圍為1 000～0.1 Hz。

3 結(jié)果與討論

3.1 退役三元鋰離子電池的衰退特性分析

圖1 是退役三元電池不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線。從圖中可以看到，隨著充放電的進(jìn)行，充電容量和放電容量逐漸降低，尤其是在循環(huán)的中后期衰減速度加快；充電平臺(tái)升高，放電平臺(tái)降低，這是由于電池極化增加，內(nèi)阻增大；在100%SOC和0%SOC狀態(tài)下，電池的開(kāi)路電壓也逐漸降低，可用能量減小。

圖1 退役三元電池不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線

3.2 退役三元鋰離子電池的動(dòng)態(tài)阻抗譜分析

圖2 為實(shí)測(cè)三元電池的DEIS 的Nyquist 圖，DEIS 主要由高頻區(qū)的一條直線，與實(shí)軸相交的點(diǎn)、中頻區(qū)的一個(gè)近似半圓的弧及低頻區(qū)的一條斜線組成。

圖2 實(shí)測(cè)鋰離子電池動(dòng)態(tài)阻抗譜Nyquist圖(內(nèi)插圖為等效電路圖)

等效電路是分析Nyquist 圖的主要手段之一，利用圖2 內(nèi)插圖的等效電路模型對(duì)DEIS 進(jìn)行分析，其中高頻區(qū)的阻抗由導(dǎo)線及極耳等金屬引起，在等效電路中用電感L表示，阻抗如式(1)；歐姆內(nèi)阻Rs由集流體、電極材料、電解液、隔膜以及各部分的接觸電阻所組成，串聯(lián)在電路中，阻抗如式(2)；中頻區(qū)的半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻和雙電層電容，由于電池的電極表面的不均勻性，中高頻區(qū)的半圓不是規(guī)則的半圓，此部分用Rct和常相角元件Q 并聯(lián)表示，阻抗分別如式(3)和(4)；低頻區(qū)的斜線表示鋰離子在活性材料中的擴(kuò)散過(guò)程，用韋伯阻抗Zw表示，阻抗如式(5)。電池的總阻抗如式(6)。

3.3 不同衰退狀態(tài)下不同SOC 的動(dòng)態(tài)阻抗譜分析

圖3 是不同循環(huán)次數(shù)下80%SOC、60%SOC、40%SOC、20%SOC的DEIS 圖。

由圖3 可知，四種SOC下動(dòng)態(tài)阻抗譜變化規(guī)律基本一致，前400 次循環(huán)的動(dòng)態(tài)阻抗譜的高頻區(qū)變化并不明顯，隨著后續(xù)循環(huán)次數(shù)增加，阻抗譜整體沿著實(shí)軸(ZRe軸)向右移動(dòng)，半圓弧直徑逐漸增大，這是退役三元鋰離子電池在循環(huán)中后期內(nèi)阻迅速增大造成的，與充放電循環(huán)曲線得出的結(jié)論一致。

3.4 動(dòng)態(tài)阻抗譜擬合參數(shù)分析

為了進(jìn)一步研究不同衰退狀態(tài)下電池的動(dòng)態(tài)阻抗變化規(guī)律，利用等效電路對(duì)圖3 中不同循環(huán)次數(shù)下不同SOC的動(dòng)態(tài)阻抗譜圖進(jìn)行擬合。

圖3 不同循環(huán)次數(shù)下的DEIS 圖

圖4 是動(dòng)態(tài)阻抗譜擬合參數(shù)感抗L、常相角元件系數(shù)N、歐姆內(nèi)阻Rs以及電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系圖。

由圖4(a)可知，四種SOC下電池的感抗基本不隨電池衰退狀態(tài)發(fā)生變化，這是由于感抗與外接金屬導(dǎo)線及極耳有關(guān)，而電池內(nèi)部發(fā)生變化不影響感抗大小，所以感抗難以和電池的健康狀態(tài)建立關(guān)聯(lián)關(guān)系；彌散系數(shù)N是雙電層電容的“彌散效應(yīng)”的表現(xiàn)(0＜N＜1)，當(dāng)N等于0 時(shí)表示純電阻，當(dāng)N等于1 時(shí)表示純電容，如圖4(b)所示，彌散系數(shù)N整體上隨循環(huán)次數(shù)增加處于減小的趨勢(shì)，隨充放電次數(shù)增加，電池內(nèi)部老化加劇，電池電極/電解液界面處的不可逆反應(yīng)加劇，雙電層電容中阻抗所占比例增加；由圖4(c)可知電池歐姆內(nèi)阻Rs隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸增大，這是由于隨著電池充放電次數(shù)增加，電池性能衰退加劇，電極材料坍塌、隔膜老化、電解液減少等造成的；如圖4(d)所示，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct隨電池衰退程度增加逐漸增大，表明鋰離子電池的電極活性物質(zhì)/電解液界面逐漸退化，導(dǎo)致電化學(xué)阻抗增加，進(jìn)而導(dǎo)致電池的大倍率放電能力變差。

圖4 動(dòng)態(tài)阻抗譜擬合參數(shù)隨循環(huán)次數(shù)變化曲線

3.5 退役三元電池健康狀態(tài)估測(cè)

為了研究退役三元?jiǎng)恿﹄姵卦谔荽卫秒A段的衰退規(guī)律，以退役電池的標(biāo)定容量作為電池的初始容量，退役電池當(dāng)前健康狀態(tài)為當(dāng)前容量與初始容量之比。

式中：Cpresent為當(dāng)前最大放電容量；Cr為退役時(shí)電池的標(biāo)定容量。

以彌散系數(shù)N為自變量，梯次利用三元電池的健康狀態(tài)(SOH)為因變量，建立兩者的關(guān)聯(lián)關(guān)系。對(duì)20%SOC、40%SOC、60%SOC以及80%SOC的N-SOH圖進(jìn)行線性擬合，其中60%SOC下擬合效果最好，如圖5 所示，數(shù)據(jù)點(diǎn)基本分布在擬合線的兩側(cè)，線性擬合的擬合度達(dá)到了0.941，擬合關(guān)系式見(jiàn)式(8)所示，初步可作為退役三元電池的健康狀態(tài)估算關(guān)系式之一。

圖5 60%SOC下彌散系數(shù)與SOH擬合曲線圖

據(jù)3.4 節(jié)分析可知?dú)W姆阻抗與電池的SOH有一定的關(guān)系，以歐姆阻抗Rs為自變量，退役三元電池的SOH為因變量，對(duì)Rs-SOH關(guān)系圖進(jìn)行非線性擬合，四種荷電狀態(tài)下的非線性擬合度均在0.9 以上，其中，60%SOC下的擬合度最高，達(dá)到了0.961，如圖6 所示，擬合關(guān)系式見(jiàn)式(9)。

圖6 60%SOC下歐姆內(nèi)阻Rs與SOH擬合曲線圖

在3.4 節(jié)中可知，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct隨電池SOH降低而逐漸增加。同樣，以Rct為自變量，以SOH為因變量，對(duì)Rct-SOH關(guān)系圖進(jìn)行非線性擬合，其中，60%SOC下的擬合度最高，高達(dá)0.967，如圖7 所示，擬合關(guān)系式見(jiàn)式(10)。

圖7 60%SOC下電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct與SOH擬合曲線圖

3.6 退役三元電池健康狀態(tài)在線估算方法驗(yàn)證

為了對(duì)退役三元電池健康狀態(tài)在線估算方法進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)試了該型號(hào)某支SOH為95.2%的梯次利用三元電池在60%SOC下的動(dòng)態(tài)阻抗譜，利用圖2 內(nèi)插圖等效電路對(duì)該動(dòng)態(tài)阻抗譜進(jìn)行擬合，如圖8 所示，擬合曲線和測(cè)試曲線重合度較高，擬合誤差為5.08×10－3。

圖8 循環(huán)380周時(shí)60%SOC的DEIS圖

動(dòng)態(tài)阻抗譜的等效電路擬合參數(shù)中，彌散系數(shù)N為0.634，歐姆內(nèi)阻Rs為0.688 mΩ，電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct為0.633 mΩ。將N、Rs、Rct分別代入式(8)～(10)，并與真實(shí)SOH進(jìn)行對(duì)比、計(jì)算，估算結(jié)果和誤差見(jiàn)表1。

表1 SOH 估算結(jié)果

由表1 可知，式(10)的估算誤差最小，式(9)估算誤差稍大，式(8)估算誤差最大，存在一個(gè)數(shù)量級(jí)的差別，這與擬合度大小順序相符，所以用Rct-SOH關(guān)系式估算電池的SOH最可靠。

4 結(jié)論

本文提出了一種無(wú)損、快速的電池動(dòng)態(tài)阻抗測(cè)試方法。研究了不同衰退狀態(tài)下不同SOC的退役三元電池的動(dòng)態(tài)阻抗特性，進(jìn)一步通過(guò)等效電路法對(duì)動(dòng)態(tài)阻抗譜進(jìn)行擬合，分析了不同SOH不同SOC下電池內(nèi)部各部分的阻抗行為，其中高頻區(qū)電感部分與電池的SOC和SOH基本不相關(guān)，難以用于梯次利用三元電池的健康狀態(tài)估算。彌散系數(shù)N隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸減小，歐姆內(nèi)阻Rs及電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻Rct隨循環(huán)次數(shù)增加逐漸增大，根據(jù)這三個(gè)參數(shù)與電池健康狀態(tài)的單調(diào)關(guān)系，通過(guò)線性或非線性的擬合方式，將三個(gè)參數(shù)分別與電池健康狀態(tài)建立關(guān)聯(lián)關(guān)系，曲線擬合結(jié)果表明，電池在60%SOC時(shí)，彌散系數(shù)、歐姆內(nèi)阻、電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻與SOH的曲線擬合度更高，當(dāng)SOC降低和升高時(shí)，曲線擬合度均有一定程度降低；相較于彌散系數(shù)和歐姆內(nèi)阻，用電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻預(yù)測(cè)電池的SOH誤差更小，結(jié)果更可靠。

基于動(dòng)態(tài)阻抗譜的梯次利用三元電池健康狀態(tài)估算方法研究對(duì)鋰離子電池SOH在線監(jiān)測(cè)及運(yùn)檢具有重要意義。