馬齊林，曾建強(qiáng)

(北京北交思遠(yuǎn)科技發(fā)展有限公司長(zhǎng)沙分公司，湖南長(zhǎng)沙 410137)

鋁空氣電池是一種以金屬鋁為負(fù)極，以氧催化還原電極為正極的一次電池，在備用電源領(lǐng)域應(yīng)用具有能量密度高、擱置期間電量無耗損的優(yōu)勢(shì)，受到了高速列車、通訊基站、軍用戰(zhàn)備等各種備用電源應(yīng)用領(lǐng)域的深度重視[1-3]。

鋁空氣電池的正極由催化層、防水透氣層和導(dǎo)電層三層復(fù)合而成。催化劑的催化效率、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；防水透氣層的氧氣透過性、耐堿侵蝕性能；膜層之間的粘結(jié)牢固性都是影響電極功率密度和使用壽命的關(guān)鍵因素。為提升催化效率和使用壽命，研究工作者做了諸多研究。如歐等[4]研究了燒結(jié)處理對(duì)于防水透氣層孔隙的影響，研究表明燒結(jié)后防水透氣層的孔隙尺寸分布明顯有了改進(jìn)，從2～200 nm 的漫分布變成50～80 nm 的集中分布，可有效避免電極的電解液滲透。中國(guó)兵器科學(xué)研究所[5]研究了催化層中催化劑含量及催化層厚度對(duì)膜催化性能的影響，表明催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，膜厚度為0.3 mm 時(shí)性能最佳。馮等[6]研究了以草酸銨、硫酸鈉、丙三醇和氧化鋅為造孔劑時(shí)防水透氣層的表面形態(tài)及電極催化性能的改進(jìn)效果。研究表明草酸銨與載體質(zhì)量比為3∶1時(shí)電極綜合性能最好，空隙較均勻且防水性較好。李等[7]研究了空氣電極各層復(fù)合時(shí)的復(fù)合壓強(qiáng)、復(fù)合方式對(duì)空氣電極催化活性的影響，研究表明200 kgN/cm2下冷壓可以得到最大的催化活性。齊等[8]研究了電極壓制壓力、壓制溫度及壓制時(shí)間對(duì)膜電阻的影響，研究表明1 900 N/cm2、25 ℃、1 min 下壓制得到電極的電阻最小，氧電極電勢(shì)最高。

本文研究了催化層及防水透氣層中PTFE(聚四氟乙烯)粘結(jié)劑的含量對(duì)放電電壓、功率密度、電極壽命的影響，以及不同溫度下的熱處理工藝對(duì)膜壽命的改進(jìn)效果。通過PTFE含量和熱處理溫度的優(yōu)化，空氣電極膜的催化效率及使用壽命均獲得了提升。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 膜制備

1.1.1 防水層制備

稱取75 g 乙炔黑在酒精中超聲分散，分別加入83、125、188 和292 g PTFE 乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)混合均勻直至成為面團(tuán)狀。乙炔黑、酒精以及PTFE 乳液均預(yù)先加熱至40 ℃。將混合料在輥壓機(jī)中反復(fù)壓制成為0.6 mm 厚的防水層膜，置于空氣中晾干，制得PTFE 含量為40%、50%、60%、70%的防水層膜。

1.1.2 催化層制備

稱取75 g 乙炔黑和催化劑在酒精中超聲分散，分別加入22、31、42、54、83 和125 g PTFE 乳液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%)混合均勻直至成為面團(tuán)狀。乙炔黑、酒精以及PTFE 乳液均預(yù)先加熱至40 ℃。將混合料在輥壓機(jī)中反復(fù)壓制成為0.2 mm 厚的催化層膜，置于空氣中晾干，制得PTFE 含量為15%、20%、25%、30%、40%和50%的催化層膜。

1.1.3 復(fù)合及熱處理

將防水層、催化層分別裁切成7 cm×7 cm 的方片，鎳網(wǎng)切成7 cm×8 cm 的方片，按防水層、鎳網(wǎng)、防水層、催化層的順序進(jìn)行疊合，鎳網(wǎng)多余的部分留作極耳。采用液壓機(jī)將各層壓合。

1.1.4 熱處理

采用箱式馬弗爐對(duì)空氣電極進(jìn)行熱處理。將膜放入爐內(nèi)中間部位，在260、300、340、380 和420 ℃下分別高溫烤制3 h，降溫至常溫后取出。

1.2 性能表征

1.2.1 放電電壓及功率密度測(cè)試

將制備好的電極粘貼在測(cè)試模具上，中間5 cm×5 cm 的位置露置并與電解液接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。以5 cm×5 cm×0.6 cm 的鋁合金電極為負(fù)極，6 mol/L 的氫氧化鉀溶液為電解液組成測(cè)試樣本，在20～300 mA/cm2間不同的電流密度下連續(xù)放電70 h。采用放電測(cè)試儀記錄其放電電壓的變化，取34～35 h 間的平均電壓為相應(yīng)電流密度下的放電電壓。

1.2.2 使用壽命測(cè)試

電池測(cè)試樣本制作方法與1.2.1 中相同，在160 mA/cm2的電流密度下進(jìn)行持續(xù)放電，每隔70 h 更換一次電解液及鋁電極。采用放電測(cè)試儀記錄每個(gè)70 h 區(qū)間內(nèi)的電壓變化，取34～35 h 間的平均電壓為放電電壓。通過統(tǒng)計(jì)放電電壓的變化來評(píng)價(jià)空氣電極性能衰減的情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化層PTFE 含量對(duì)正極放電電壓、功率密度以及使用壽命的影響

圖1 為催化層中不同PTFE 含量的正極在不同電流密度下的放電電壓及功率密度。相應(yīng)的防水層中的PTFE 含量均為60%，熱處理溫度均為340 ℃。如圖所示，催化層中PTFE含量為25%時(shí)正極的放電性能最佳，在高電流密度區(qū)間里表現(xiàn)出了最大的放電電壓和功率密度。

圖1 不同催化層PTFE含量的正極在不同電流密度下的放電電壓(a)及放電功率密度(b)

隨著放電電流密度增大，電極的工作電壓不斷減小，功率密度則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。240 mA/cm2時(shí)催化層PTFE 含量為25%的空氣電極達(dá)到了最大的放電功率，其放電電壓為0.95 V，功率密度為227 mW/cm2。在電流密度為20～120 mA/cm2區(qū)間內(nèi)，PTFE 含量為15%和20%的具有更高的放電電壓。這可能是由于PTFE 含量低的電極中催化劑及乙炔黑的含量較高，電阻較小導(dǎo)致的。而在大于120 mA/cm2的區(qū)間內(nèi)，PTFE 含量為25%的電極放電電壓明顯高于15%和20%的電極，且隨著電流密度增大，優(yōu)勢(shì)越來越明顯。這可能是由于15%和20%的膜中PTFE 含量過低疏水性不夠?qū)е碌?。隨著PTFE 含量降低，疏水性降低，微孔被電解液填充，氧氣在膜中的擴(kuò)散難度增大，導(dǎo)致較大電流密度工作時(shí)氧氣濃度降低，放電電壓減小[9]。PTFE 含量大于25%后，隨著PTFE 的含量增大，放電電壓及功率密度顯著下降。這可能是由兩個(gè)方面的原因?qū)е碌模?1)催化劑及乙炔黑的含量過少，反應(yīng)電阻較大；(2)疏水性太強(qiáng)、電極不能被電解液浸潤(rùn)，能用于反應(yīng)的固、液、氣三相界面過少[10]。

圖2 為催化層PTFE 含量為15%、20%、25%及30%時(shí)160 mA/cm2電流密度下放電電壓隨工作時(shí)間增長(zhǎng)的衰減情況。由圖可知，PTFE 含量較高時(shí)電極的衰減較慢，工作2 500 h后，含量為25%的空氣電極的電壓從1.16 V 下降至0.92 V，衰減了20.7%。含量為30%的空氣電極的電壓從0.876 V 下降至0.74 V，衰減了15.5%。而PTFE 含量為15%和20%時(shí)電壓衰減較快，分別在140 和1 000 h 時(shí)從1 V 以上衰減至0.5 V 以下，失去工作能力。這可能是由于PTFE 添加量過少時(shí)電極的疏水性較差導(dǎo)致的。堿性電解液的滲透能力較強(qiáng)，長(zhǎng)期使用后會(huì)逐漸滲入電極的微孔中，導(dǎo)致電極空氣擴(kuò)散能力減弱。而PTFE 含量較低時(shí)，堿性電解液的滲透速率會(huì)較快。綜上所述，催化層中PFTE 含量為25%時(shí)可以保持較高的催化活性和使用壽命，是最佳的配比。

圖2 不同催化層PTFE含量的電極在160 mA/cm2電流密度下持續(xù)工作時(shí)的電壓衰減情況

2.2 防水透氣層PTFE 含量對(duì)正極放電電壓、功率密度及使用壽命的影響

圖3 為防水層中不同PTFE 含量的電極在不同電流密度下的放電電壓及功率密度。相應(yīng)的催化層中的PTFE 含量均為25%，熱處理溫度均為340℃。

圖3 不同防水層PTFE含量的空氣電極在不同電流密度下的放電電壓(a)及放電功率密度(b)

如圖所示，隨著防水層中PTFE 含量的升高，電極的放電電壓逐漸降低，功率密度也隨之下降。PTFE 含量為40%時(shí)，放電電壓最高，電流密度為300 mA/cm2時(shí)放電電壓仍達(dá)到0.83 V，功率密度達(dá)到249 mW/cm2。當(dāng)電流密度為280 mA/cm2時(shí)功率密度達(dá)到最大值，放電電壓為0.94 V，功率密度為263.2 mW/cm2。

對(duì)防水層PTFE 含量為40%、50%、60%和70%時(shí)電極在160 mA/cm2電流密度下的放電電壓隨工作時(shí)間增長(zhǎng)的衰減情況進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4 所示。由圖可知，PTFE 含量在60%和70%時(shí)，空氣電極的衰減情況良好，分別從1.16 和1.03 V 下降至0.92 和0.85 V，分別衰減了20.7%和17.5%。而當(dāng)PTFE 的含量為40%和50%時(shí)，放電電壓的衰減速率很快。含量為40%的空氣電極在使用1 470 h 后電壓下降至0.51 V，含量為50%的空氣電極在使用1 750 h 后電壓下降至0.52 V，失去工作能力。

圖4 不同防水層PTFE含量的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下持續(xù)工作時(shí)的電壓衰減情況

防水層中PTFE 含量的降低對(duì)提升其初始電壓有益，但過低的PTFE 含量下空氣電極的使用壽命很低。這是由于強(qiáng)堿性條件下的電解液對(duì)防水層疏水性的破壞能力較強(qiáng)導(dǎo)致的。隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)，電解液會(huì)逐漸滲透入電極的微孔中，使作為空氣擴(kuò)散層的防水層喪失空氣透過能力，從而使得催化層不能得到足夠的氧氣供給。催化劑在缺氧條件下會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而導(dǎo)致快速衰減現(xiàn)象。綜上所述，防水層中PTFE 的含量為60%時(shí)，電極有較好的催化活性和較高的使用壽命，是最佳的配比條件。

2.3 熱處理溫度對(duì)空氣電極使用壽命的影響

對(duì)防水層中PTFE 含量為60%、催化層PTFE 含量為25%的空氣電極在260、300、340、380 及420 ℃下熱處理后正極電極在160 mA/cm2下持續(xù)使用的放電電壓中值的衰減情況進(jìn)行了測(cè)試，并與未進(jìn)行熱處理的空氣電極進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖5 所示。從圖可知，相比于未熱處理的空氣電極，各個(gè)溫度下熱處理后空氣電極的衰減速率均有所降低。隨著熱處理溫度的升高，衰減的速率進(jìn)一步降低。以工作1 000 h 后的電壓衰減情況做比較，未熱處理的空氣電極的中值電壓相比于初次放電下降了51%，260、300、340、380 和420 ℃熱處理后分別下降了35%、18%、8.3%、6.8%和1.3%。

圖5 不同溫度熱處理后的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下持續(xù)工作時(shí)的電壓衰減情況

圖6 以照片形式對(duì)比了未熱處理的正極與340 ℃下熱處理的空氣電極在使用1 000 h 后的表面狀態(tài)。從圖可知，未熱處理的正極表面生成了很多凸起泡，而熱處理后的正極表面基本無異樣。凸起泡內(nèi)部為中空狀，出現(xiàn)在催化層與防水層的粘結(jié)界面上，且有一定量的電解液殘留。觀察得知，未熱處理的空氣電極在使用中會(huì)在若干個(gè)位點(diǎn)發(fā)生催化層與防水層的剝離，形成若干個(gè)凸起泡，從而導(dǎo)致性能急劇衰減。說明熱處理對(duì)于催化層和防水層界面的粘結(jié)至關(guān)重要。

圖6 未熱處理(a)及340 ℃熱處理后(b)的空氣電極在160 mA/cm2電流密度下工作1 000 h后的照片

對(duì)比圖5 中工作伊始不同熱處理溫度的空氣電極的工作電壓可知，260、300 和340 ℃下進(jìn)行熱處理對(duì)空氣電極的工作電壓不會(huì)產(chǎn)生影響，而380 和420 ℃下進(jìn)行熱處理會(huì)導(dǎo)致電壓顯著降低。高于380 ℃后熱處理會(huì)造成PTFE 融熔可能是導(dǎo)致空氣電極催化效率降低的關(guān)鍵原因。綜合來看，340 ℃是最合適的熱處理溫度，提升電極使用壽命的同時(shí)還可以避免造成空氣電極的電壓降低。

3 結(jié)論

本文對(duì)鋁空氣電池空氣電極中催化層的PTFE 含量、防水層的PTFE 含量以及熱處理溫度三個(gè)工藝條件對(duì)電極催化效率及使用壽命的影響進(jìn)行了研究，得到了以下結(jié)論：(1)15%～50%區(qū)間內(nèi)，隨著催化層中PTFE 含量的增加，空氣電極在160 mA/cm2電流密度下的工作電壓先增大后減小，在25%時(shí)達(dá)到最大值。(2)40%～70%的區(qū)間內(nèi)，隨著防水層中PTFE含量的增加，其電流密度和功率密度隨著含量的增加持續(xù)減小。(3)催化層的PTFE 含量低于20%，防水層中PTFE 含量低于50%時(shí)，電極電壓的衰減均較快。(4)熱處理可以顯著提升空氣電極的使用壽命，防止出現(xiàn)催化層與防水層剝離。(5)催化層的PTFE 含量為25%，防水層的PTFE 含量為60%，熱處理溫度為340 ℃時(shí)，空氣電極具有最好的綜合性能，160 mA/cm2電流密度下放電中壓達(dá)到1.16 V，使用2 500 h 后仍能達(dá)到0.92 V。240 mA/cm2電流密度下功率密度達(dá)到峰值，為227 mW/cm2。