程俊偉，黃明琴，蔡深文

（遵義師范學(xué)院, 貴州 遵義 563006）

電鍍、皮革、金屬酸洗和鉻酸鹽等行業(yè)會產(chǎn)生大量的含鉻廢水，其中劇毒的Cr（VI）難以自然降解，且轉(zhuǎn)化為低毒的Cr（III）轉(zhuǎn)化率很低[1-2]。目前，常用的脫除Cr（VI）的方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、微生物法以及光催化法等[3-5]。實(shí)踐應(yīng)用中，以吸附法工藝簡單、可操作性穩(wěn)定，實(shí)用性較強(qiáng)。

燃煤電廠排出的粉煤灰是一種具有火山灰活性、呈顆粒狀的微細(xì)工業(yè)固體廢棄物，其礦物相主要是鋁硅玻璃體（如玻璃微珠及多孔體），其中，玻璃體中形成具有不同聚合度的硅酸鹽網(wǎng)架，聚集了較高的化學(xué)內(nèi)能，同時(shí)，它的物理組織多孔，比表面積大，具有較高的吸附活性和吸收微波能量的特性[6-7],可以用粉煤灰吸附脫除廢水中的金屬離子[8], 但由于粉煤灰的低吸附容量, 需要對其改性處理，以進(jìn)一步提高它的吸附率[9]。

本研究在單段改性的基礎(chǔ)上，采用“堿洗—氧化鈣煅燒法”兩段法工藝對粉煤灰顆粒進(jìn)行融合改性，既通過堿浸方式斷裂Si-O、Al-O鍵，增加點(diǎn)位活性，又以結(jié)合氧化鈣煅燒方式增加孔道比表面積和附著型鈣吸附劑的數(shù)量，實(shí)現(xiàn)雙級改性粉煤灰吸附性能的提升。同時(shí)，利用表征設(shè)備分析了改性前后粉煤灰的形態(tài)變化，探究了投加量、pH值、煅燒溫度、吸附時(shí)間對Cr（VI）吸附效率的影響，并進(jìn)行動力學(xué)擬合，完善機(jī)理支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自貴州鴨溪某火電廠，化學(xué)組分見表1。氫氧化鈉、氧化鈣、鹽酸、重鉻酸鉀、氫氧化鉀和無水乙醇等試劑，均為分析純。

表1 原料粉煤灰的化學(xué)組成 /%Table 1 Chemical composition of raw fly ash

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及表征儀器

在實(shí)驗(yàn)測試中采用了以下設(shè)備：FTS-6000型全反射傅里葉紅外光譜儀、TESCAN MAIA3型掃描電子顯微鏡、SZCL-2A數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、TD5A-WS型離心機(jī)、PHS-3C型pH計(jì)、UV-5900PC型紫外分光光度計(jì)、DHG-9070A電熱鼓風(fēng)干燥箱、TCXC1700型馬弗爐和THZ-D型恒溫振蕩器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 改性粉煤灰混合料的制備及表征

取一定量粉煤灰烘干，粉煤灰過0.15 mm篩孔的標(biāo)準(zhǔn)篩。篩下粉煤灰經(jīng)第一段改性：將粉煤灰按照固液比1∶10加入到0.2 mol/L NaOH溶液中混勻，在80℃下磁力攪拌60 min。靜置30 min后去除上清液，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，110℃烘干，得到第一段改性粉煤灰；

第二段改性粉煤灰：將一定質(zhì)量比的第一段改性粉煤灰和氧化鈣（1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1）混勻并研磨，與無水乙醇攪拌均勻倒入坩堝中，80℃烘干，放入馬弗爐里在一定溫度下（500、600、700、800和900℃）煅燒2 h，冷卻至室溫，得到第二段改性粉煤灰。

矮稈蓖麻雜交種通蓖13號選育及栽培技術(shù)要點(diǎn)………………………… 賈娟霞，朱國立，張智勇，何智彪，莫德樂吐，喬文杰（35）

采用FTS-6000型全反射傅里葉紅外光譜儀測定改性前后粉煤灰活性基團(tuán)和鍵位變化；采用TESCAN MAIA3型掃描電子顯微鏡分析粉煤灰的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。

1.3.2 含鉻廢水的配制

將重鉻酸鉀K2Cr2O7在110℃下干燥1 h，準(zhǔn)確稱取0.2829 g，溶于少量水中并稀釋定容至1 L，配制成體積濃度100 mg/L的模擬含鉻廢水。

1.3.3 吸附性實(shí)驗(yàn)

取一定量的第二段改性粉煤灰，加入50 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr(VI)溶液，調(diào)節(jié)pH值，在30℃條件下振蕩吸附一定時(shí)間，離心取上清液，并加入適量鹽酸。利用氫氧化鉀分光光度法在波長372 nm處測定吸光度。其中，粉煤灰投加量實(shí)驗(yàn)設(shè)置梯度為2、4、6、8和10 g/L，吸附時(shí)間梯度為15、30、60、90和120 min，廢水初始pH值梯度2、4、6、8和10，采用鉻離子的吸附去除率來描述吸附劑對鉻溶液的吸附效果。溶液中Cr(VI)去除率η計(jì)算式為：

式中:C0為Cr(VI)的初始濃度，mg/L；Ce為Cr(VI)吸附平衡濃度，mg/L。

1.3.4 動力學(xué)擬合

偽一階動力學(xué)。一階吸附速率方程式為：

偽二階動力學(xué)。吸附量二階速率方程式為：

內(nèi)顆粒擴(kuò)散模型。吸附擴(kuò)散速率方程式為：

葉洛維奇（Elovich）動力學(xué)，吸附速率方程式為：

式中：qe為吸附平衡單位原料對Cr(VI)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附容量，mg/g；k1、k2和k3分別為對應(yīng)的吸附速率常數(shù)；t為吸附時(shí)間，min；C為函數(shù)截距常數(shù)，正值表示吸附劑邊界層膜抑制吸附，負(fù)值表示反應(yīng)初期吸附迅速；α為初始吸附速率常數(shù)，g/mg·min；β為解吸速率常數(shù)，g/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜特征

圖1為粉煤灰改性前后的紅外光譜特征對比效果。由圖可以看出，未改性的粉煤灰在566、832和3418 cm-1處出現(xiàn)了明顯的譜峰，分別是[AlO6]中Al-O的伸縮振動峰、Si-O-Si（Al）彎曲振動峰和形成氫鍵的Si-OH吸收峰。經(jīng)第一段和第二段改性后在3400 cm-1附近的尖峰強(qiáng)度大幅增強(qiáng)，同時(shí)，由于堿浸和高溫過程中Al-O和H2O作用產(chǎn)生Al-OH[11]，在3625 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，表明大量的游離與締合羥基分布于粉煤灰表面上，形成多的選擇性吸附點(diǎn)位。第二段高溫改性后，在1406和2633 cm-1處出現(xiàn)了C-H伸縮振動，分別為未完全燃燒煤中C-H和鏈接形成的長鏈烷基[12]，這與高溫條件下粉煤灰孔道部分崩塌，比表面積增大相關(guān)；1432 cm-1處出現(xiàn)的C-O反對稱伸縮峰進(jìn)一步驗(yàn)證了CaCO3形成過程中CO2對顆粒的擴(kuò)容性。

圖1 改性前后粉煤灰的紅外光譜特征Fig.1 Infrared spectra of fly ash before and after modification

2.2 掃描電鏡圖像

圖2為粉煤灰改性前后的SEM圖像。從圖中可以看出，未改性粉煤灰雖然表面粗糙，但由于顆粒粒徑較小，團(tuán)聚堆疊較為明顯。經(jīng)第一段改性堿浸洗后，粉煤灰中硅鋁氧化物部分溶解，形成更多的孔道和孔容，分散度增加。第二段高溫改性使Al-O鍵斷裂，粉煤灰中一些礦物相分解，粉煤灰本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，活性吸附孔道和點(diǎn)位增多，同時(shí)，氧化鈣煅燒過程促使二氧化碳擴(kuò)大孔容。隨著粉煤灰與氧化鈣煅燒配比由1∶1升至9∶1，氧化鈣含量降低，以碳酸鈣煅燒為主的成孔速率低于硅酸鹽的晶型速率，3∶1配比時(shí)已開始出現(xiàn)粒徑增大，光滑粘結(jié)，9∶1配比則固化粘結(jié)明顯。對比圖2（c）和（e）可以看出，原料相同配比條件下，500℃顆粒分散均勻、粒徑細(xì)小，800℃粒徑增大，并出現(xiàn)相互粘結(jié)，超過該溫度可能出現(xiàn)孔道結(jié)構(gòu)崩塌傾軋，反而降低比表面積和孔容。

圖2 改性前后粉煤灰SEM圖像Fig.2 SEM images of fly ash before and after modification

2.3 改性和吸附條件對Cr(VI)脫除性能的影響

2.3.1 粉煤灰用量對Cr(VI)脫除率的影響

圖3為兩段改性前后粉煤灰與氧化鈣不同配比條件下，粉煤灰投加量對Cr(VI)脫除率的影響。由圖3可知，改性條件下隨著粉煤灰投加量增大，Cr(VI)吸附脫除率均呈先增大后降低趨勢，并在6 g/L濃度達(dá)到最大吸附率值，未改性粉煤灰由于選擇性吸附點(diǎn)位少和顆粒密度大等緣故，在投加溶液后過早地形成渾濁凝膠狀態(tài)，在4 g/L濃度已經(jīng)達(dá)到吸附峰值；繼續(xù)投加吸附料，第一段改性粉煤灰所附著的·H點(diǎn)位開始釋放，與粉煤灰中硅鋁反應(yīng)，便以沉淀析出，溶液由均一態(tài)轉(zhuǎn)為膠體包裹形態(tài)，孔隙點(diǎn)堵塞，造成脫除率下降，這與曾麗等[13]的研究結(jié)果較為一致。堿洗增加了表面活性·OH的分布濃度，混合物煅燒進(jìn)一步擴(kuò)大了開孔度和自由基的熔融固著度，經(jīng)第一段和第二段改性后吸附率由23.33%分別提升至57.75%和92.63%，效果顯著。粉煤灰與氧化鈣配比在3∶1時(shí)的吸附效率明顯高于其他配比，原因在于該配比條件下，孔隙度和鈣濃度含量決定于氧化鈣快速的碳酸化轉(zhuǎn)化率，在短時(shí)間內(nèi)大量二氧化碳涌入形成碳酸鈣，使改性料本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，活性吸附孔道和點(diǎn)位增多[14],脫除率增加，但如果粉煤灰量超過該限值，硅、鋁和鐵等氧化物的自熔量首先形成覆蓋層，反而會抑制接觸反應(yīng)發(fā)生，脫除效率降低。

圖3 二段改性粉煤灰用量對Cr(VI)脫除率的影響Fig.3 Effect of the amount of fly ash on Cr (VI) removal rate

2.3.2 廢水pH值對Cr(VI)脫除率的影響

由圖4可知，隨著廢水pH值初始值的增大，Cr(VI)的脫除率呈先增后降趨勢，均在pH值為8時(shí)達(dá)到較大吸附值，第二段改性粉煤灰與氧化鈣3∶1配比條件下更高達(dá)95.46%。造成此現(xiàn)象的原因是由于酸性條件會造成粉煤灰表面羥基的解離，吸附點(diǎn)位負(fù)電荷較少，無法充分吸附帶正電的Cr(VI)，此時(shí)含鉻廢水中主要以形式存在，隨著pH值的升高，逐漸向轉(zhuǎn)化，脫除效率增加[15]，pH值超過8，又將出現(xiàn)硅和鋁沉淀的析出，降低脫除率。

圖4 廢水pH值對Cr(VI)脫除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on Cr (VI) removal rate

2.3.3 煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響

圖5為第二段改性煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響。在500～700℃范圍內(nèi)，吸附效率提升平緩，氧化鈣的碳酸化轉(zhuǎn)化水平較低；隨著煅燒溫度的升高，700～800℃吸附率顯著增加，800℃達(dá)到峰值，3:1配比Cr(VI)脫除率高達(dá)96.22%，這是由于高溫使Al-O鍵斷裂，粉煤灰表面形成大量微小細(xì)孔，粗糙度和比表面積增加，同時(shí)斷裂的水合鋁鹽又容易生成三氯化鋁凝膠劑，促進(jìn)改性料的物理和化學(xué)吸附協(xié)同作用[16]，超過800℃，第一段改性的羥基點(diǎn)位釋放，中和抑制該過程的形成，脫除率有所降低。

圖5 煅燒溫度對Cr(VI)脫除率的影響Fig.5 Effect of calcined temperature on Cr (VI) removal rate

2.3.4 吸附時(shí)間對Cr(VI)脫除率的影響

圖6為振蕩吸附時(shí)間對Cr(VI)脫除率的影響。由圖可知，經(jīng)第一段和第二段改性后，在30 min內(nèi)的吸附前期，Cr(VI)濃度高、液膜擴(kuò)散較快，改性料活性吸附點(diǎn)位多，脫除速率迅速升高；隨著振蕩時(shí)間的延長，空閑吸附點(diǎn)位逐漸飽和，在60 min時(shí)吸附效率達(dá)到最大，此時(shí)吸附到表面點(diǎn)位的Cr(VI)開始沿粉煤灰顆?？讖较騼?nèi)部擴(kuò)散，擴(kuò)散阻力不斷增大，吸附速率趨于平緩或略有降低。3∶1和5∶1配比條件時(shí)吸附率可穩(wěn)定高達(dá)96.38%和94.76%，優(yōu)勢顯著。未改性料受顆粒密度和渾濁團(tuán)聚狀態(tài)的影響，吸附飽和時(shí)間提前至30 min，但脫除率僅為23.68%，與前述實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖6 吸附時(shí)間對Cr(VI)脫除率的影響Fig.6 Effect of adsorption time on Cr (VI) removal rate

2.4 動力學(xué)擬合分析

在原料投加量6 g/L、粉煤灰與氧化鈣配比3∶1、廢水pH值為8、800℃煅燒溫度和Cr(VI)濃度為100 mg/L常溫吸附條件，分別在15、30、60、90和120 min取上清液進(jìn)行吸附量測定，采用四種動力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析，模型擬合分析結(jié)果見圖7和表2。

圖7 粉煤灰改性混合料對Cr(VI)吸附過程的四種動力學(xué)模型擬合Fig.7 Four kinds of fitting models for adsorption of Cr(VI) on modified fly ash mixture

表2 粉煤灰改性混合料對Cr(VI)吸附過程的動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 2 Kinetic model parameters for Cr(VI) adsorption on modified fly ash mixture

由擬合結(jié)果可知，偽二階動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2（0.9974）遠(yuǎn)大于偽一階模型（0.6091）、內(nèi)顆粒擴(kuò)散模型（0.7128）和Elovich模型（0.8283），且此模型計(jì)算的平衡吸附容量qe（17.09 mg/g）值最接近于實(shí)驗(yàn)所得qe（16.06 mg/g）值，說明本實(shí)驗(yàn)所得改性粉煤灰混合料對Cr(VI)的吸附過程更符合二階動力學(xué)模型過程，以化學(xué)吸附為主。

3 結(jié)論

第一段堿浸可以活化粉煤灰的表面能，較快溶出硅和鋁氧化物，表面羥基點(diǎn)位增多，第二段煅燒進(jìn)一步增加了Si-O和Al-O的斷裂速率，同時(shí)由于CaO使氣態(tài)二氧化碳涌入成孔，高效固著形成碳酸鈣，使改性料本來的網(wǎng)絡(luò)高聚體結(jié)構(gòu)解聚為低聚度硅酸鹽膠體物，進(jìn)一步使活性吸附孔道和點(diǎn)位增多。相同條件下，兩段改性方式可使粉煤灰混合料對Cr(VI)的吸附脫除效率由20.89%提升至96.38%，吸附容量達(dá)16.06 mg/g。該吸附過程在15～30 min內(nèi)快速進(jìn)行，到60 min時(shí)趨于平緩，吸附過程符合偽二階動力學(xué)過程，改性料對Cr(VI)的吸附以化學(xué)吸附為主。