郭江，李榮

（濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金與化學(xué)工程系, 河南 濟源 459000）

高爐冶煉過程對爐渣穩(wěn)定性要求很高，而高鋁礦的廣泛使用，使得高爐料層透氣性下降，爐渣的流動性和穩(wěn)定性變差，甚至導(dǎo)致高爐不順行。目前國內(nèi)高爐的終渣Al2O3含量在15%～19%之間，因此研究高Al2O3渣系的微觀結(jié)構(gòu)成為了目前高爐煉鐵的重要內(nèi)容[1-2]。

我國硼資源豐富，大多具有伴生、品位低等特點[3-4]。含硼礦物加入到高爐中將對高爐冶煉過程產(chǎn)生重要影響[5-6]。B2O3是一種良好的助熔劑，范筱玥等人研究了B2O3對含鈦低鎂渣系流動性的影響及其機理，研究發(fā)現(xiàn)加入B2O3降低含鈦低鎂渣黏度，并利用Factsage 軟件計算發(fā)現(xiàn)B2O3加入后使得含鈦低鎂渣液相區(qū)范圍擴大，爐渣流動性得到明顯改善[7]。高艷宏研究B2O3對高爐渣黏度的影響,發(fā)現(xiàn)高爐渣黏度隨著B2O3含量的增加而降低，B3+和O2-之間的鍵較強，使B+奪取了硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中O2-形成硼離子團，使硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解為結(jié)構(gòu)單元更小的單元，簡化了聚合陰離子團結(jié)構(gòu)；LIN Y H等研究了B2O3添加劑對含鈦爐渣表觀黏度的影響規(guī)律及機理[6-9]。研究發(fā)現(xiàn)B2O3能降低高鈦型高爐渣的表觀黏度，提高爐渣流動性[10]；嚴(yán)照照等研究了高爐渣的化學(xué)成分對其微觀結(jié)構(gòu)的影響[11-12]，發(fā)現(xiàn)B3+可以充當(dāng)網(wǎng)絡(luò)修飾子，使?fàn)t渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)簡單的單元體。

本研究以現(xiàn)場渣為基礎(chǔ)，通過配加一定量的純B2O3制成含B2O3高鋁低鎂渣，采用連續(xù)降溫的方式測定溫度與爐渣粘度的關(guān)系，分析B2O3對爐渣粘度和熔化性溫度的影響；應(yīng)用Factsage軟件研究高鋁低鎂渣中加入B2O3后爐渣液相區(qū)的變化，探討爐渣穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；分析B2O3不同添加量對高爐渣微觀結(jié)構(gòu)和爐渣流動性的影響機理，以期為我國高爐高鋁低鎂渣的冶煉理論提供參考依據(jù)。

1 實驗原料和方法

1.1 實驗原料

現(xiàn)場生產(chǎn)的高爐渣樣成分見表1，實驗所用渣樣組成見表2。

表1 高爐現(xiàn)場渣成分/%Table 1 Actual composition of blast furnace slag in the field

表2 實驗渣樣組成Table 2 Chemical constituents of test slags

1.2 實驗方法

取140 g基準(zhǔn)渣樣，按照0.0、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、2.0%的比例添加B2O3，充分混勻，放入Φ40×70 mm的石墨坩堝中分別記為0號、1號、2號、3號、4號、5號、6號，將石墨坩堝和石墨套筒放入真空氣氛管式電爐內(nèi)，石墨坩堝盛爐渣部分要保證位于爐子的恒溫帶內(nèi)，渣熔化后渣層高度為40 mm，由計算機按控溫參數(shù)值自動升溫，當(dāng)爐溫升至200℃時開始從爐子的下部通入氮氣保護。實驗時先把爐渣升溫至1500℃，恒溫20 min后當(dāng)溫度開始下降時采用連續(xù)降溫爐渣粘度測定，爐渣粘度測定設(shè)備為東北大學(xué)生產(chǎn)的RTW-10型熔體物性綜合測定儀。同時根據(jù)實驗方案參數(shù)利用FactSage軟件計算得到相應(yīng)B2O3含量的相圖，并對不同B2O3含量的高鋁低鎂渣進(jìn)行XPS光譜分析，本次的實驗儀器為日本島津公司生產(chǎn)的AXIS-ULTRA DLD 型號的XPS光譜儀，X射線光源為KAlα，X射線工作功率一般為150 W，樣品采樣深度為5 mm以下。

2 結(jié)果與討論

2.1 B2O3對高鋁低鎂渣粘度的影響

由熔體物性綜合測定儀測出不同B2O3含量渣樣的粘度隨溫度的變化曲線見圖1。圖2為爐渣熔化性溫度隨B2O3含量的變化曲線。

圖1 不同B2O3含量的爐渣粘度—溫度曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of slag with different mass fractions B2O3

圖2 爐渣熔化性溫度與渣中B2O3含量的關(guān)系Fig.2 Effect of B2O3 mass fraction on break temperature of slag

從圖1可以看出爐渣黏度整體變化趨勢如下：隨著溫度的上升而下降，同一溫度下，B2O3含量從0增加到2%，爐渣粘度不斷下降；溫度低于1360℃時爐渣粘度變化劇烈，爐渣性能不穩(wěn)定；溫度高于1360時粘度變化趨于平緩，爐渣性能穩(wěn)定；B2O3含量達(dá)到2%時，爐渣粘度最小，粘度整體變化平緩，爐渣性能穩(wěn)定。

從圖2可以看出，隨著渣中B2O3的含量增加，爐渣熔化性溫度顯著降低，B2O3含量為0時，熔化性溫度最高（1362.6℃），B2O3含量為2%時，熔化性溫度最低，為1216.0℃；平均每增加0.1% B2O3，爐渣的熔化性溫度降低 6.6℃。隨著溫度的降低，在高于1360℃時，只有B2O3質(zhì)量百分含量2%的渣粘度明顯低于其他B2O3含量渣粘度。當(dāng)爐渣溫度低于1360℃時，爐渣隨著少量B2O3的加入越來越穩(wěn)定，爐渣的相變溫度也逐漸降低。最后在爐渣含B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%時，爐渣熔化性溫度已經(jīng)降低到1216℃，爐渣粘度不再顯示隨溫度降低迅速增大的趨勢，爐渣的穩(wěn)定性顯著增加。

B2O3是一種低熔點的酸性氧化物，容易與MgO和CaO 形 成3MgO·B2O3、2MgO·B2O3、MgO·B2O3、2CaO·B2O3和CaO·B2O3等低熔點共熔物，從而增加爐渣的過熱度，降低爐渣粘度。

另一方面，B2O3的B-O單鍵能為986 kJ/mol，B3+與O2-之間的鍵強于其他氧化物。B3+與O2-之間的這種強大的親和力能使B取代單一Si-O結(jié)合體中與四個氧鍵相連的Si，因為B只能與三個氧離子結(jié)合，而Si與4個氧離子結(jié)合，當(dāng)B替換Si時，釋放出自由氧離子，自由氧離子再破壞復(fù)雜的硅氧和鋁氧離子結(jié)構(gòu)，從而使聚合的陰離子團簡單化。

2.2 B2O3對CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3相圖液相線的影響

圖3為利用FactSage 軟件計算得到溫度范圍為1300℃-1500℃不同B2O3含量的相圖，相圖中的3個頂點成分分別為CaO、MgO、SiO2，Al2O3固定為16%，B2O3含量依次為 0.0%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%、2.0%，圖中不同顏色的線為不同溫度的等溫線，每兩條等溫線的溫差為25℃。同一等溫線上的各點成分不同，熔點相同，熔點即為所在等溫線的溫度。

從圖3可以看出，隨著爐渣中B2O3的增加，爐渣的液相區(qū)逐漸向MgO的區(qū)域擴大。這說明B2O3的加入使熔化成液相的高爐渣成分范圍更廣。當(dāng)溫度為1350℃時，堿度方向上液相線沒有明顯變化，可見加入顯酸性的B2O3和堿性氧化物MgO可以生成低熔點遂安石，從而改善由于渣中MgO含量過高而使?fàn)t渣流動性變差的影響。

圖3 不同B2O3含量的CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3五元渣系Fig.3 Change of CaO-SiO2-MgO-Al2O3-B2O3slag with different mass fractions of B2O3

從堿度直線對比還可以看出，堿度從1.0增加到1.2時爐渣的液相范圍逐漸減小，說明B2O3的加入不僅改善了MgO含量過高引起的爐渣難熔現(xiàn)象，同時提高了爐渣在二元堿度波動時的穩(wěn)定性。

當(dāng)爐渣堿度為1.0、溫度為1350℃時，B2O3含量從0增加到2.0%過程中，為了使?fàn)t渣成分維持在液相區(qū)以內(nèi)確保爐渣的穩(wěn)定性， MgO含量的變化范圍最大為6%；而當(dāng)爐渣堿度為1.2時，B2O3含量從0增加到2.0%過程中，MgO含量的變化范圍最大為16%。

通過factsage軟件分析，在高鋁低鎂渣中，隨著B2O3的逐漸加入，爐渣的液相區(qū)面積增加，爐渣更易熔化，熔化性溫度降低，可以克服解決由于原料波動或是堿度波動而造成的爐渣的不穩(wěn)定問題。

2.3 含B2O3高鋁低鎂渣的XPS光譜分析

將含B2O3高鋁低鎂渣的XPS數(shù)據(jù)進(jìn)行去背景，經(jīng)過C1S校準(zhǔn)并用peakfit軟件進(jìn)行分峰處理。不同B2O3含量的高鋁低鎂渣中橋氧（O0）、非橋氧（O-）和自由氧（O2）-的摩爾相對含量見圖4。

圖4 O0、O-和O2-的摩爾相對含量與渣中B2O3關(guān)系Fig.4 Rate of the various S-O tetrahedrons in the slags with different B2O3 content

渣系中的O原子通?？梢苑譃闃蜓?、非橋氧、自由氧三種類型。橋氧是形成 Si(Al)-OSi(Al)鍵中的氧，橋氧易與渣系中 Si原子及Al原子相結(jié)合并締結(jié)成網(wǎng)，渣系中網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜度隨著橋氧濃度的增加而變高；非橋氧是形成 Si(Al)-O-Ca(Mg、Ti)鍵中的氧，非橋氧一端連接酸性粒子，一端連接堿性粒子，渣系中網(wǎng)絡(luò)復(fù)雜度隨著非橋氧濃度的增加而降低；自由氧是形成Ca(Mg、Ti)-O-Ca(Mg、Ti)鍵中的氧，自由氧兩端皆連接堿性粒子。相關(guān)研究表明，非橋氧及自由氧濃度的增加可以解聚硅酸鹽體系，從而有效地降低爐渣粘度[13]。

從圖4可以看出隨著B2O3的加入，熔渣中的自由氧離子（O2-）摩爾含量顯著增加，由無B2O3高鋁低鎂渣的35.5%增加到B2O3為1.0%時的58.1%。而非氧橋鍵（O-）和氧橋鍵（O0）相對摩爾含量也有明顯降低趨勢。證明高鋁低鎂渣中隨著B2O3的加入，熔渣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始解聚。這與以上的含硼高爐渣粘度降低的實驗結(jié)果相吻合。

在爐渣體系中，Si-O 四面體穩(wěn)定性最強，四面體間搭聚形成網(wǎng)絡(luò)聚合體，是粘度貢獻(xiàn)的最主要形成因子。隨著B2O3含量增加，Si/Al與O原子之間距離變長，不飽和鍵進(jìn)一步增加，即有更少的[SiO4]間及[AlO4]間聚合。Si-O-Al之間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)斷裂程度進(jìn)一步增大，熔渣中的B2O3可以和Al2O3作用，使?fàn)t渣中的Al2O3更多地以[AlO6]八面體形式存在，解聚爐渣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在熔融的爐渣中起到堿性作用，爐渣粘度降低，穩(wěn)定性越來越好。

3 結(jié)論

（1）隨著B2O3含量的增加，爐渣熔化性溫度顯著降低，爐渣粘度降低。當(dāng)爐渣溫度低于1360℃時，隨著少量B2O3的加入，爐渣越來越穩(wěn)定，爐渣的相變溫度也逐漸降低。最后在爐渣含B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時，爐渣熔化性溫度已經(jīng)降低到1216℃，爐渣粘度不再顯示隨溫度降低迅速增大的趨勢，爐渣的穩(wěn)定性顯著增加。

（2）通過factsage軟件計算相圖發(fā)現(xiàn)，隨著B2O3含量的增加，爐渣的液相區(qū)面積增加，爐渣更易熔化，熔化性溫度降低，可以解決由于MgO含量波動或是堿度波動而造成的爐渣的不穩(wěn)定問題。

（3）通過XPS光譜儀分析發(fā)現(xiàn)，隨著B2O3含量的增加，熔渣中的自由氧離子（O2-）摩爾含量顯著增加，非氧橋鍵（O-）和氧橋鍵（O0）摩爾含量降低，預(yù)示著爐渣內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解聚，爐渣的穩(wěn)定性越來越好。