段威 ，黃健 ，唐文春 ，張飛 ，黎隆昌 ，冉強(qiáng) ，惠博 ，楊進(jìn)忠

（1. 四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開(kāi)發(fā)局化探隊(duì), 四川 德陽(yáng) 618000；2. 四川省深地地質(zhì)勘查有限公司，四川 德陽(yáng) 618000；3. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041）

我國(guó)釩礦資源豐富，主要有有伴生于釩鈦磁鐵礦中的巖漿巖型和賦存于黑色巖系中的沉積型（石煤型）兩種類(lèi)型[1]。釩鈦磁鐵礦中釩的回收利用有直接提釩、釩渣提釩、鋼渣提釩等方法[2-4]；石煤提釩研究近年來(lái)發(fā)展較快，石煤釩產(chǎn)量已達(dá)全國(guó)釩總產(chǎn)量的30%左右，已發(fā)展了火法焙燒濕法浸出提釩工藝和全濕法酸浸提釩工藝兩大工藝路線，包括鈉化焙燒、無(wú)鹽焙燒、鈣化焙燒和酸(堿)浸出提取五氧化二釩等工藝[5-11]；其他還有硅質(zhì)巖型、粘土巖型釩礦提釩工藝研究[12-13]。鋁土巖型釩礦是新發(fā)現(xiàn)的一種極具潛力的釩礦新類(lèi)型。

1 地質(zhì)特征

該釩礦主要賦礦巖性為鋁土巖、鋁質(zhì)粘土巖層，礦體V2O5品位0.56%～2.72%，平均品位0.84%，品位變化較小。礦體巖性與頂?shù)装鍘r性明顯不同，表明了沉積環(huán)境及沉積物質(zhì)來(lái)源的突變。礦石以泥質(zhì)結(jié)構(gòu)、碎屑結(jié)構(gòu)、隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)、膠狀結(jié)構(gòu)為主，礦石構(gòu)造以塊狀構(gòu)造為主。礦石主要由硬水石碎屑和基質(zhì)組成，基質(zhì)主要為隱晶質(zhì)硬水鋁石及粘土礦物[1]。

2 樣品采集與分析測(cè)試

2.1 樣品采集與制備

本次研究樣品采集于礦區(qū)地表探槽，樣品采集探槽均揭穿了地表強(qiáng)氧化帶，樣品均為氧化較輕微的原生礦石。樣品由3個(gè)探槽采集的樣品組合而成，樣品巖性均為含黃鐵礦鋁土巖，取樣工程礦體V2O5品位1.03%～1.13%，伴生Mo品位0.028%～0.037%。礦石均破碎成-3 mm實(shí)驗(yàn)樣品，縮分出原礦化學(xué)分析樣和工藝礦物學(xué)研究樣品后，其余作為選礦實(shí)驗(yàn)礦樣。

2.2 分析方法

本次釩的賦存狀態(tài)研究采用了光學(xué)顯微鏡鏡下鑒定、X射線熒光光譜分析（XRF）、化學(xué)分析、能譜分析、電子探針、掃描電子顯微鏡（SEM）等方法手段。光學(xué)顯微鏡鏡下鑒定采用Leica DMRXP偏反光顯微鏡，薄片和光片制作過(guò)程：薄片為切塊-鑲嵌-粗磨-細(xì)磨-檢驗(yàn)-再細(xì)磨，光片為破磨-注膠-抽真空-成型-粗磨-細(xì)磨-檢測(cè)；X射線熒光光譜分析采用Axios-X射線熒光光譜儀；電子探針?lè)治霾捎肑XA-733/INCA-X3型電子探針/能譜儀，采用高倍電子顯微成像功能和微區(qū)分析結(jié)合開(kāi)展；能譜分析采用EDAX能譜儀進(jìn)行微區(qū)分析及面分析；掃描電子顯微鏡采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡。

2.3 分析結(jié)果

從-3 mm釩鉬綜合樣中縮分出測(cè)試樣品，進(jìn)行了X射線熒光光譜分析和多項(xiàng)化學(xué)分析。分析結(jié)果見(jiàn)表1、2。

表1 礦石的XRF測(cè)試結(jié)果/%Table 1 XRF results of the ore

表2 礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果/%Table 2 Chemical multi-element analysis results of the ore

3 工藝礦物學(xué)特征

3.1 礦石的物質(zhì)組成

通過(guò)光學(xué)顯微鏡、SEM和XRD對(duì)礦石進(jìn)行了詳細(xì)鑒定，樣品中碳質(zhì)含量很低，有機(jī)碳含量為0.3%，不含石墨；粘土礦物總量為62.7%，主要包括釩云母、絹云母、伊利石、高嶺石，其中釩云母含釩量最高，次為絹云母和伊利石，高嶺石一般不含釩，粘土礦物釩的含量不穩(wěn)定；石英含量13.4%；黃鐵礦含量16.1%；常見(jiàn)銳鈦礦、褐鐵礦、石膏、方解石、斜長(zhǎng)石等。X射線衍射分析結(jié)果見(jiàn)圖1，礦物組成見(jiàn)表3。

圖1 X射線衍射分析圖譜Fig.1 XRD pattern of stone coal.

表3 礦石的礦物組成Table 3 Mineral composition of the ore

3.2 主要礦物的粒度特征

粘土礦物主要包括釩云母、絹云母、伊利石和高嶺石。粘土礦物多呈隱晶質(zhì)致密塊狀或土狀集合體。電鏡下呈自形、半自形或它形片狀晶體。鱗片大小一般為0.2～5 μm，厚0.05～2 μm。有序度較高的高嶺石鱗片可達(dá)0.1～0.5 mm，有序度高者可達(dá)5 mm。集合體通常為片狀、鱗片狀、放射狀、塊狀等。黃鐵礦多晶集合體的粒度多數(shù)較為粗大，單晶則細(xì)小，粒度大小相差很大，+2000 μm 3.56%，-2000+1000 μm 6.58%，-1000+500 μm 5.31%，-500+350 μm 7.94%，-350+150 μm 6.78%，-150+75 μm 11.43%，-75+40 μm 24.65%，-40+20 μm 14.32%，-20+10 μm 12.31%，-10 μm 7.12%。石英整體粒度微細(xì)，主要分布在-150 μm，-150+75 μm 41.25%，-75+20 μm 22.23%，-20+10 μm 12.32%，-10 μm 3.37%。

3.3 主要礦物的電子探針?lè)治?/h3>

通過(guò)掃描電鏡（SEM）對(duì)樣品進(jìn)行詳細(xì)的鑒定和分析，可以看出樣品中的主要組成礦物是粘土礦物，黃鐵礦等其他礦物分散分布在粘土礦物之間或者被其包裹，粘土礦物之間的鑒定特征不明顯（圖2a）。能譜探針未發(fā)現(xiàn)釩的賦存狀態(tài)（圖2b）。通過(guò)電子探針對(duì)粘土礦物進(jìn)行鑒定，分析其含釩特征（表4）。典型測(cè)點(diǎn)平均含釩量為0.873%，fm-5樣點(diǎn)釩含量2.143%，為釩云母；fm-6樣點(diǎn)釩含量0.138%，為含釩伊利石；fm-7測(cè)點(diǎn)釩含量0.333%，為含釩絹云母。

表4 粘土礦物電子探針?lè)治鼋Y(jié)果/%Table 4 Electron microprobe analyses of clay minerals in the ore samples

圖2 樣品的的掃描電鏡圖像(a)及能譜圖(b)Fig.2 SEM image and EDS analysis of ore samples

X射線能譜面分析發(fā)現(xiàn)，釩元素與硅和鋁緊密結(jié)合，即釩元素與粘土礦物密切相關(guān)；鉬元素與硫緊密相關(guān)，即鉬元素與黃鐵礦緊密相關(guān)。

3.4 釩的賦存狀態(tài)

通過(guò)多種手段綜合分析認(rèn)為，該釩礦的釩有兩種賦存狀態(tài)，一種呈釩云母的獨(dú)立礦物形式存在，另一種則呈類(lèi)質(zhì)同象的形式存在于絹云母和伊利石中，其中釩云母的含釩量最高，而呈類(lèi)質(zhì)同象形式存在的釩元素在礦物中的含量則不穩(wěn)定，變化較大，整體來(lái)看由于釩云母、伊利石、絹云母三者結(jié)構(gòu)相似，且粒度極其微細(xì)，無(wú)法分離，故應(yīng)作為一個(gè)整體單元來(lái)作為回收利。

4 可選性研究

4.1 實(shí)驗(yàn)方案探索

依據(jù)工藝礦物學(xué)研究結(jié)果，礦樣中粘土礦物總量為62.7%，-3 mm原礦篩析結(jié)果表明：-0.038 mm粒級(jí)占64.75%、釩的分布率66.10%、鉬的分布率58.22%，原生礦泥含量很高。為了有效地回收釩鉬和黃鐵礦，首先進(jìn)行了-3 mm原礦加藥擦洗、搖床重選、脫泥-浮選-重選、全泥浮選-脫泥-磁選等多個(gè)方案的物理選礦富集工藝方案的探索實(shí)驗(yàn)。通過(guò)幾種不同選礦工藝的探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單一重選和全泥浮選選硫的效果都很好，浮選有望得到明顯優(yōu)于重選的結(jié)果，但各方案都不能有效富集回收釩和鉬，也就是說(shuō)物理選礦方法無(wú)法得到可以直接銷(xiāo)售的釩鉬精礦產(chǎn)品。

4.2 原礦選硫?qū)嶒?yàn)

礦樣中粘土礦物總量為62.7%，-3 mm原礦篩析結(jié)果表明，-0.038 mm 64.75%、釩的分布率66.10%、鉬的分布率58.22%，原生礦泥含量很高。不同磨礦細(xì)度條件下的搖床重選實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)工藝流程及條件見(jiàn)圖3。

圖3 釩礦石綜合回收全流程及條件Fig.3 Comprehensive recovery process and conditions of vanadium ore refining

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重選工藝可以很好地回收黃鐵礦，在磨礦細(xì)度-0.074 mm66.06%時(shí)，可得到產(chǎn)率14.26%、硫品位49.72%的硫精礦，硫回收率90.68%，硫精礦中釩品位很低，釩和鉬在各產(chǎn)品中都沒(méi)有較明顯的富集，粗粒尾礦中釩和鉬品位稍高于細(xì)泥。將粗粒尾礦、細(xì)粒尾礦、細(xì)泥合并為重選尾礦，尾礦產(chǎn)率85.74%，尾礦中釩、鉬、硫品位分別為1.10%、0.051%、0.85%，金屬分布率分別為98.37%、88.27%、9.32%，釩在尾礦中得到一定程度的富集， V2O5品位從原礦的0.96%提高到1.10%，這有利于后續(xù)的提釩工藝。

同時(shí)開(kāi)展了全泥浮選選硫?qū)嶒?yàn)，全泥浮選工藝產(chǎn)出的硫精礦產(chǎn)率、品位和硫回收率都稍優(yōu)于重選工藝，但浮選需要添加幾種浮選藥劑，藥劑用量大成本較高，而且對(duì)后續(xù)的釩鉬浸出工藝可能產(chǎn)生不利影響，同時(shí)生產(chǎn)中廢水的處理和循環(huán)使用既復(fù)雜也需增加成本，所以綜合考慮，選硫推薦采用重選工藝。

4.3 選硫尾礦硫酸浸出實(shí)驗(yàn)

通過(guò)浸出助劑選擇和用量實(shí)驗(yàn)、浸出溫度實(shí)驗(yàn)、浸出時(shí)間實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定硫酸浸出釩鉬綜合條件為：尾礦量120 g，螢石用量15 g，液固比2∶1，浸出溫度 90℃，浸出時(shí)間20 h?？紤]到硫酸用量為尾礦量的75%時(shí)，浸出20 h釩的浸出率僅為67.48%，而硫酸用量為尾礦量的90%時(shí)，浸出5 h釩的浸出率達(dá)到73.23%，所以進(jìn)行了兩種硫酸用量的浸出綜合條件實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 硫酸浸出工藝綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Synthetical condition test results of sulfuric acid leaching

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫酸用量（50 mL）為尾礦量的75%時(shí)，浸出20 h釩的渣計(jì)浸出率70.65%、液計(jì)浸出率74.42%，鉬的渣計(jì)浸出率60.21%、液計(jì)浸出率59.32%；硫酸用量（60 mL）為尾礦量的90%時(shí)，浸出20 h釩的渣計(jì)浸出率82.52%、液計(jì)浸出率83.83%，鉬的渣計(jì)浸出率64.00%、液計(jì)浸出率62.96%。

4.4 焙燒-堿浸出實(shí)驗(yàn)

氧化焙燒溫度900℃，焙燒時(shí)間2 h，浸出焙砂量120 g，燒堿用量24.0 g，液固比1.5∶1，浸出溫度 90℃，浸出時(shí)間20 h。焙砂的堿浸出綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 焙燒-堿浸出工藝綜合條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Synthetical condition test results of roasting-alkali leaching

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選硫尾礦在900℃空白氧化焙燒2 h時(shí)，燒堿用量為焙砂的20%、液固比1.5∶1、浸出溫度 90℃、浸出20 h，釩的渣計(jì)浸出率74.42%、液計(jì)浸出率75.97%，鉬的渣計(jì)浸出率88.77%、液計(jì)浸出率91.00%。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，焙燒-堿浸出工藝方案優(yōu)于硫酸浸出工藝方案，其藥劑消耗少，成本更低。

4.5 浸渣回收粘土礦物實(shí)驗(yàn)

將堿浸渣加水機(jī)械攪拌，調(diào)成5%的懸浮礦漿，通過(guò)自然沉降，15 min后抽出上層細(xì)泥層，與下層細(xì)砂分離，各自過(guò)濾烘干，得到細(xì)粒的粘土礦物和沉砂。細(xì)泥礦物作業(yè)產(chǎn)率84.76%，沉砂作業(yè)產(chǎn)率15.24%。從堿浸渣、細(xì)泥粘土和沉砂的化學(xué)多項(xiàng)分析結(jié)果看(表7)，各產(chǎn)品Al2O3含量都很高，堿浸渣和分離出的細(xì)泥都可以作為高鋁粘土產(chǎn)品來(lái)對(duì)待。

表7 堿浸渣、細(xì)泥粘土及沉砂產(chǎn)品化學(xué)分析結(jié)果/%Table 7 Chemical analysis results of basic leached residue andfine clayand tailings settling

4.6 綜合回收流程

實(shí)驗(yàn)確定采用“重選選硫-尾礦氧化焙燒堿浸釩鉬-浸渣選粘土”的工藝，得到產(chǎn)率14.26%、硫品位49.72%的硫精礦，硫回收率90.68%，焙砂堿浸釩的渣計(jì)浸出率74.42%、液計(jì)浸出率75.97%，鉬的渣計(jì)浸出率88.77%、液計(jì)浸出率91.00%，堿浸渣可以分離出產(chǎn)率72.40%的磚紅色細(xì)泥粘土礦物，該細(xì)泥粘土礦物和全部的堿浸渣都可以作為高鋁質(zhì)粘土產(chǎn)品。綜合回收全流程及條件見(jiàn)圖4。

圖4 釩礦石綜合回收全流程及條件Fig.4 Comprehensive recovery process and conditions of vanadium ore refining

5 結(jié)論

（1）由于礦石中釩鉬的賦存狀態(tài)復(fù)雜，浮選、重選、磁選、加藥擦洗、脫泥、等物理選礦工藝或其聯(lián)合工藝都無(wú)法有效地富集回收釩鉬。

（2）采用重選工藝可以很好地回收黃鐵礦，得到產(chǎn)率14.26%、硫品位49.72%的硫精礦，硫回收率90.68%，尾礦中釩、鉬品位分別為1.10%、0.051%，金屬分布率分別為釩98.37%、鉬88.27%，表明尾礦中釩得到了一定富集。

（3）通過(guò)對(duì)比選硫尾礦硫酸浸出釩鉬工藝與選硫尾礦空白氧化焙燒焙砂堿浸釩鉬工藝，焙燒堿浸工藝藥劑消耗少、成本低、盈利能力明顯更強(qiáng)，釩的渣計(jì)浸出率74.42%、液計(jì)浸出率75.97%，鉬的渣計(jì)浸出率88.77%、液計(jì)浸出率91.00%。

（4）堿浸渣可以分離出產(chǎn)率72.40%的磚紅色細(xì)泥粘土礦物，該細(xì)泥粘土礦物和全部的堿浸渣都可以作為高鋁質(zhì)粘土產(chǎn)品。