李 仲， 歐紅娟， 陳思韻， 鄭友志， 尹晟琦， 付洪瓊， 李 明

1中國石油浙江油田分公司 2西安石油大學機械工程學院 3西南石油大學新能源與材料學院 4中油濟柴成都壓縮機分公司 5中國石油西南油氣田公司工程技術研究院

0 引言

油基鉆井液在頁巖油氣水平井和復雜深井中的應用已愈來愈廣泛[1- 2]。受頁巖油氣水平井井眼狀況、環(huán)空內頂替流態(tài)、工作液流變性能等因素影響，在使用前置液的情況下，固井中油基鉆井液易與水泥漿直接摻入而發(fā)生接觸污染，即混漿段出現(xiàn)流變性異常和抗壓強度嚴重降低的現(xiàn)象。接觸污染嚴重危及固井安全，典型實例如四川某頁巖氣井?127 mm套管固井的“灌香腸”事故和塔里木某井?127 mm尾管固井的“插旗桿”事故。國內外研究[3- 9]表明油基鉆井液摻入會使水泥漿流變性能變差并降低水泥環(huán)抗壓強度。減緩接觸污染的措施有使用前置液、鹽水水泥漿、在水泥漿中加入表面活性劑等[10- 18]。驅油型前置液有一定的效果，但也有一些局限性，表現(xiàn)為：①使用油基鉆井液的井一般是復雜深井和頁巖氣長水平井，易出現(xiàn)井徑不規(guī)則與套管偏心。這使得前置液頂替效率受限，井段內仍會部分出現(xiàn)前置液、鉆井液與水泥漿的兩相或三相混漿，混漿段會成為固井質量薄弱段，為后期壓裂增產(chǎn)帶來隱患；②目前的驅油型前置液一般以對油基鉆井液的清洗效率為評價指標，較少考慮前置液對接觸污染的緩解；③目前對水泥漿與油基鉆井液的接觸污染作用機理研究較少，機理不明確，難以使前置液兼具高清洗效率與緩解接觸污染的雙重作用，難以使水泥漿具有抗污染能力，無法從根本上解決接觸污染。因此，為探明油基鉆井液與水泥漿接觸污染作用機理，以摻入和未摻入表面活性劑的水泥漿為實驗對象，利用環(huán)境掃描電鏡、X射線衍射儀、紅外光譜和掃描電鏡對鉆井液摻入前后水泥漿的物相、水化過程和微結構進行了對比分析，比較了摻入油基鉆井液前后的水泥漿性能。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗材料：水泥漿配方為：100%干灰(G級水泥+82%鐵礦粉)+8%降失水劑+7%分散劑+1%緩凝劑+水，密度為2.25 g/cm3；水泥漿代號為C1水泥漿;油基鉆井液配方為：白油+主乳化劑+輔助乳化劑+潤濕劑+乳化水，乳化水為鹽水，密度為2.20 g/cm3。

實驗儀器：YA- 300型電子液壓試驗機(北京海智科技開發(fā)中心)；OWC- 9350A常壓稠化儀(沈陽航空航天大學應用技術研究所)；Quanta450型環(huán)境掃描電鏡分析儀(美國FEI公司)；DXJ- 2000型X射線衍射分析儀(丹東方圓儀器有限公司)；Nicolet 6700型紅外分析儀(美國熱電公司)；XL 30型掃描電鏡分析儀(荷蘭飛利浦公司)；4265UCA型水泥超聲波強度分析儀(美國千德樂工業(yè)儀器公司)。

1.2 實驗方法

依據(jù)GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》[19]測定油基鉆井液與水泥漿混漿的流變性能和力學性能，用材料測試方法分析混漿的微觀結構和水化過程：①將水泥漿與油基鉆井液按100∶0、95∶5、90∶10、85∶15、80∶20、75∶25和70∶30的體積比例混合均勻；②測試混漿的常溫(25 ℃)和高溫(93 ℃)流動度；③測試高溫(93 ℃)養(yǎng)護48 h后的抗壓強度、滲透率和孔隙度；④用環(huán)境掃描電鏡(ESEM)觀察冷凍干燥后的混漿漿體結構；⑤用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(IR)和掃描電鏡(SEM)測試混漿固化體的物相、水化程度及微觀形貌。

2 油基鉆井液對水泥漿水化的影響

油基鉆井液與水泥漿的接觸污染對固井安全和固井質量影響巨大，為此考察油基鉆井液對水泥漿水化過程及其產(chǎn)物的影響，以探明其造成接觸污染的作用歷程，為解決接觸污染提供理論指導。

2.1 環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析結果

圖1是摻入油基鉆井液后水泥漿漿體的冷凍干燥微觀結構圖。

圖1 摻入油基鉆井液的水泥漿ESEM圖片(放大1 000倍，93 ℃養(yǎng)護20 min)

結果表明：未摻入油基鉆井液的C1水泥漿漿體中自由水形成的孔洞均勻分布；當摻入10%油基鉆井液時，漿體出現(xiàn)了不規(guī)則長條狀孔洞，孔洞的數(shù)目較C1出現(xiàn)了明顯下降；當油基鉆井液摻量為20%時，混漿中自由水產(chǎn)生的孔洞急劇減少，宏觀表現(xiàn)為混漿流動度迅速下降，與表1流動度變化趨勢吻合。當油基鉆井液摻量達到30%時，混漿呈糊狀，沒有產(chǎn)生孔洞，說明漿體已完全失去自由水，所以混漿漿體宏觀表現(xiàn)為干稠狀。這與水基鉆井液摻入水泥漿后，混漿漿體產(chǎn)生的聚合物網(wǎng)狀結構圈閉自由水的現(xiàn)象明顯不同[20- 23]。

油基鉆井液摻入對水泥石微觀形貌的影響如圖2所示。C1水泥石結構平整，而摻入20%油基鉆井液的C1水泥石結構疏松并形成大量孔洞。油基鉆井液不具有固結能力，即摻入后油相物質占據(jù)部分水泥體積，使得結構完整性被破壞，導致力學性能急劇下降[24- 25]。

圖2 油基鉆井液摻入對水泥石微觀形貌的影響(放大5 000倍)

2.2 X射線衍射(XRD)分析結果

水泥凈漿和摻入20%油基鉆井液的水泥漿XRD分析結果如圖3所示。未摻入鉆井液的水泥石主要物相有Ca(OH)2，C3S，C3A，C4AF等，摻入油基鉆井液后除引入BaSO4(鉆井液用加重劑)物相外，無新物相產(chǎn)生，但表征水泥漿水化程度的Ca(OH)2的特征峰(2θ=18°、34°、47°、52°左右)強度下降，說明油基鉆井液的摻入會降低水泥石的水化程度，但未產(chǎn)生新的物相。

圖3 水泥凈漿和摻入20%油基鉆井液的水泥石XRD圖

2.3 紅外光譜(IR)分析結果

水泥凈漿和摻入20%油基鉆井液的水泥漿的IR圖譜如圖4所示，結果表明：與未摻入鉆井液的試樣相比較，混入了20%油基鉆井液的水泥石試樣的IR圖譜中代表Ca(OH)2的3 640 cm-1處峰強有所降低。圖譜中代表石膏的3 410 cm-1處峰強增大，表明摻入鉆井液后石膏消耗較少，而正常水泥發(fā)生水化作用時會消耗石膏。代表鈣礬石的吸收峰1 120 cm-1處峰位變?yōu)檩^明顯的緩肩，說明摻入阻礙了水泥水化[26- 29]。綜上所述，油基鉆井液的摻入會削弱水泥顆粒的水化程度，進而嚴重降低水泥石強度。

圖4 C1水泥石紅外光譜圖

3 油基鉆井液與水泥漿接觸污染機理

油基鉆井液與固井水泥漿的接觸污染機理比較復雜，難以確定，但根據(jù)上述的實驗結果，結合油包水乳化鉆井液配制原理、井壁穩(wěn)定中的活度平衡及水泥漿流動性的相關理論，可以對接觸污染的機理進行機理性分析和討論。

油包水乳化鉆井液主要由油相、乳化劑、潤濕劑和乳化水構成。乳化劑分子在油/水界面形成具有一定強度的吸附膜，可作為外部油相和內部鹽水相之間的半透膜。由于半透膜的選擇性，溶質無法通過，所以會產(chǎn)生滲透壓。CaCl2鹽水相是油包水乳化鉆井液的內部常見的乳化水組成，該物質使乳化鉆井液的滲透壓大于或等于頁巖吸附壓，從而阻止油基鉆井液中的水相向巖層發(fā)生運移[30]。因此油包水乳化鉆井液的配制原理就是根據(jù)調節(jié)油基鉆井液內部水相的鹽濃度控制水相活度改變其滲透壓。結合油基鉆井液配制原理和上述實驗結果，可知水泥漿與油基鉆井液接觸后，乳化劑半透膜的兩側溶液因濃度差產(chǎn)生擴散驅動力，水泥漿中自由水可能由于滲透壓作用自動地透過乳化劑半透膜移向油基鉆井液中內部鹽水相，導致水泥漿漿體流動性能急劇惡化但稠化時間卻有所延長。這是由于漿體內自由水被油基鉆井液奪走，但緩凝劑等物質還留存在水泥漿中。這就解釋了與水基鉆井液接觸污染現(xiàn)象不同的實質：水基鉆井液摻入水泥漿中會由于聚合物網(wǎng)狀結構直接圈閉水泥漿中含有緩凝劑的自由水，導致?lián)饺霛{體流變性能與稠化時間都急劇縮短。摻入油基鉆井液的混漿自由水的減少還會影響水泥顆粒的水化反應，進而導致水泥石抗壓強度降低[6]。以上可以解釋鹽水水泥漿緩解油基鉆井液接觸污染的機理[6- 7]。

綜上所述，接觸污染的具體作用歷程可能是：①油包水乳化鉆井液的分散相一般為高鹽度CaCl2溶液，乳化劑分子在CaCl2水溶液界面構成了相應的半透膜。油基鉆井液與水泥漿摻入后，由于水泥漿中的鹽度遠低于CaCl2水溶液的鹽度，在內外鹽度差所造成的滲透壓作用下，水泥漿中的自由水通過半透膜遷移入鉆井液中的CaCl2水溶液，并被半透膜圈閉；這種遷移的趨勢會隨濃度差與溫度的增高而增大(滲透壓Π與濃度差C和溫度T成正比)。水泥漿中自由水的失去會導致水泥漿流變性能急劇惡化。油包水乳化鉆井液的乳化結構穩(wěn)定性會隨著溫度的升高而降低，特別是低摻量的油基鉆井液在水泥漿中會由于油水比明顯降低而易發(fā)生破乳作用，導致破壞其混漿中由于滲透壓產(chǎn)生的自由水遷移過程。在破乳作用下，CaCl2會對水泥漿產(chǎn)生“鈣侵”作用，影響水泥漿的流變性能[6]；②油基鉆井液是親油流體，不具有固結能力。無論是在與水泥漿摻入過程中發(fā)生滲透壓作用還是破乳作用，油基鉆井液的油相物質都會由于乳化劑分子的作用吸附于水泥顆粒表面。這會嚴重阻礙水泥顆粒與自由水的充分接觸，導致顆粒水化不充分。吸附于水泥顆粒表面的油相物質不具有固化能力，所以在最終形成的混漿水泥石中會形成大量的孔洞，類似蜂窩結構，破壞了水泥石結構的完整性，進而導致力學性能急劇下降。上述兩方面作用會導致水泥石產(chǎn)生蜂窩結構，水泥石的結構完整性受到破壞。

4 油基鉆井液對水泥漿流變性能與力學性能的影響

4.1 油基鉆井液對水泥漿流動度及稠化時間的影響

油基鉆井液對水泥漿流動度及稠化時間的影響如表1所示。表1結果表明：①油基鉆井液摻入比例小于10%時，混漿在常溫和高溫條件下的流動度略微提高，但會有少量絮凝顆粒。摻入比例達到15%時，流動度呈下降趨勢。摻入比例為25%和30%時，混漿經(jīng)93 ℃養(yǎng)護后呈干稠狀喪失流動性；②混漿的初始稠度隨油基鉆井液摻入比例增加急劇升高，但稠化時間未明顯縮短，反而個別摻入比例條件下混漿的稠化時間出現(xiàn)了延長。這與水基鉆井液摻入水泥漿的混漿流動度、初始稠度及稠化時間同時縮短的污染現(xiàn)象不同[20- 22,31- 32]，這說明油基鉆井液對水泥漿流作用是增稠而不是促凝。

表1 油基鉆井液對水泥漿流動度及稠化時間的影響

4.2 油基鉆井液對水泥石力學性能的影響

摻入了油基鉆井液的水泥試樣的抗壓強度、孔隙度和滲透率的變化如表2所示。鉆井液摻入比例為20%時，混漿的抗壓強度較凈水泥漿降低83.49%；摻入比例大于20%時，混漿已無法形成完整水泥石，孔隙度和滲透率無法測得。結果表明油基鉆井液會造成水泥漿抗壓強度急劇下降，孔隙度和滲透率顯著增加。

表2 油基鉆井液對水泥石力學性能的影響

5 結論

(1)油基鉆井液會嚴重影響水泥漿的流變性能和力學性能。摻入較多的油基鉆井液會使水泥漿失去可泵性、水泥環(huán)強度嚴重降低，危及固井注水泥安全并降低水泥環(huán)層間封隔能力。油包水乳化鉆井液的乳化結構穩(wěn)定性會隨著溫度的升高而有所降低，特別是低摻量的油基鉆井液在水泥漿中會由于油水比明顯降低而易發(fā)生破乳作用，導致破壞其混漿中由于滲透壓產(chǎn)生的自由水遷移過程。在破乳作用下，CaCl2會對水泥漿產(chǎn)生“鈣侵”作用。

(2)接觸污染的作用機理在于油基鉆井液中的組分在水泥漿中產(chǎn)生了滲透壓作用和破乳作用。乳化劑分子半透膜所形成的滲透壓會造成水泥漿中的自由水通過半透膜遷移入鉆井液，水泥漿中自由水的失去會導致水泥漿流變性能急劇惡化。油基鉆井液在混漿中的破乳作用導致乳化劑在混漿中的游離，游離乳化劑會在水泥顆粒表面包裹一層油相物質，導致水泥石產(chǎn)生蜂窩結構，水泥石的強度嚴重下降。

(3)明確油基鉆井液與水泥漿的接觸污染機理對洗油型前置液的研究具有指導意義，有助于提高油基鉆井液條件下的固井質量。