楊 雨， 汪啟龍， 楊 東, 瞿 勇， 張 浩， 王凱鵬

1中煤科工集團西安研究院有限公司 2中國石油集團渤海鉆探井下作業(yè)分公司

0 引言

隨著我國“碳達峰”“碳中和”目標(biāo)的提出，地?zé)崮茏鳛橐环N綠色低碳的清潔能源強勢崛起。中深層套管式地源熱泵開采系統(tǒng)[1]是其開發(fā)利用最主要的方式之一,該系統(tǒng)是通過深度2 000～3 000 m的地?zé)峋畬⒌孛婧偷叵聼醿踊ハ噙B通，然后通過運輸介質(zhì)(一般為水)將地下熱量帶到地面進行直接或間接利用的過程[2]。對于地?zé)峋到y(tǒng)而言，要想提升其取熱能力，則必須加快地層與套管間的熱量交換效率。而地層和套管之間存在較大的環(huán)形空間，這對地下熱量交換形成了極大的阻礙[3]。固井是指向套管和井壁間的環(huán)形空間注入固井材料，以填充空隙，達到支撐井壁、保護套管、提高地下?lián)Q熱器換熱效率的目的[4- 5]。因此，對于地?zé)峋┕ざ?，固井是重要的一環(huán)，而固井材料的選取則是重中之重，不僅要滿足基本的技術(shù)要求，還要具備優(yōu)異的導(dǎo)熱性能。

目前，部分學(xué)者已經(jīng)開展了地?zé)峋邔?dǎo)熱固井材料的相關(guān)研究，取得了豐碩成果。方姚[6]研究了導(dǎo)熱填料對地?zé)峋叹牧蠈?dǎo)熱性能和流動性能的影響，發(fā)現(xiàn)填料種類、摻量、水灰比以及外加劑等對固井材料的性能影響均較大；筆者團隊[7- 8]通過試驗，以石墨、鐵粉、石英砂等為填料，摻入水泥基中，制備出一種地?zé)峋酶邔?dǎo)熱固井材料，其導(dǎo)熱系數(shù)較常規(guī)油井水泥提高了70%。但這些研究僅處于宏觀研究層面，關(guān)于填料對固井材料微觀結(jié)構(gòu)的影響以及產(chǎn)生影響的原因卻少有報道。

為了進一步了解導(dǎo)熱填料對地?zé)峋叹牧闲阅艿挠绊憴C理，本文借助掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、壓汞儀(MIP)等設(shè)備，深入研究了石墨、鐵粉和石英砂三種導(dǎo)熱填料對固井材料微觀形貌、水化產(chǎn)物成分及數(shù)量、孔隙結(jié)構(gòu)的影響，為地?zé)崮芨咝ч_發(fā)利用提供借鑒。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

以常規(guī)G級油井水泥為基體材料；以石墨、鐵粉、石英砂為導(dǎo)熱填料，其規(guī)格見表1；以降失水劑、穩(wěn)定劑、膨脹劑、早強劑、流變劑、緩凝劑和消泡劑等為外加劑。

表1 導(dǎo)熱填料規(guī)格

1.2 樣品制備

參考油井水泥及水泥石制備相關(guān)規(guī)范，按照相應(yīng)的試驗配比確定各材料的量。其中，按0.44的水灰比稱取水，分別各自稱取占水泥質(zhì)量分數(shù)1%、3%、5%、7%、9%的石墨、鐵粉和石英砂，摻入水泥基中，并加入相應(yīng)的外加劑混合均勻。將水倒入恒速攪拌器中，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速低速攪拌，將混合料緩慢倒入攪拌杯，攪拌15 s。然后將轉(zhuǎn)速提升至12 000 r/min，高速攪拌35 s，期間加入1.5 mL消泡劑，漿液制備完成。后倒入50 mm×50 mm×50 mm的試模中，密封后放入恒溫水浴養(yǎng)護箱中65 ℃養(yǎng)護24 h，脫模后繼續(xù)養(yǎng)護至48 h，取出得到水泥石樣品。

1.3 測試方法

用DRE- 2C型導(dǎo)熱系數(shù)測試儀測試樣品導(dǎo)熱系數(shù)，測試方法為瞬態(tài)平面熱源法，測定范圍：0.01～100 W/(m·K)，準(zhǔn)確度優(yōu)于±5%；用YAW- 300型微機控制電液伺服壓力試驗機測試樣品48 h抗壓強度，測試范圍：12～300 kN，準(zhǔn)確度優(yōu)于±1%；JSM- 6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測樣品的微觀形貌，放大倍數(shù)設(shè)置為300倍、1 000倍、5 000倍；XRD- 6000型X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相成分進行分析，其中管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ：0～90°；Auto Pore IV 9510型全自動壓汞儀(MIP)測試樣品的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱系數(shù)

摻入不同質(zhì)量分數(shù)石墨、鐵粉、石英砂的水泥石樣品導(dǎo)熱系數(shù)見圖1。

圖1 固井材料導(dǎo)熱系數(shù)與填料摻量的關(guān)系

由圖1可知，石墨、鐵粉、石英砂均可提高固井材料的導(dǎo)熱系數(shù)，并且隨填料摻量增加，導(dǎo)熱系數(shù)呈線性增長。其中，樣品導(dǎo)熱系數(shù)與石墨、鐵粉和石英砂摻量的線性擬合關(guān)系分別見式(1)～式(3):

λ=9.919ω+1.211 49

(1)

λ=2.077ω+1.213 02

(2)

λ=1.713ω+1.204 18

(3)

式中:λ—固井材料導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；ω—填料摻量，%，范圍為0～9%。

ω的系數(shù)可以反映該填料對固井材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響程度，系數(shù)越大，影響越顯著。可見，石墨對固井材料的導(dǎo)熱系數(shù)影響十分顯著，約是鐵粉的5倍，石英砂的6倍。

這是由于石墨由單一C元素構(gòu)成，屬于六方晶系晶體，為片層狀結(jié)構(gòu)，熱量在其內(nèi)部可以通過電子進行快速傳播，擁有著極好的導(dǎo)熱性能，因此其摻量的微弱變化都會引起材料整體導(dǎo)熱性能巨大變化。而鐵粉雖然也是通過電子導(dǎo)熱，但自身導(dǎo)熱系數(shù)遠低于石墨，因此對固井材料導(dǎo)熱系數(shù)的提升效果有限。而石英砂雖然自身導(dǎo)熱能力不強，但是粒徑較大，根據(jù)緊密堆積理論[9]，加入水泥中可以改善基體的顆粒級配，使其結(jié)構(gòu)更加合理，因此材料的導(dǎo)熱系數(shù)也略有提升。

2.2 抗壓強度

摻入石墨、鐵粉、石英砂的固井材料48 h抗壓強度與摻量的關(guān)系見圖2。

由圖2可以看出，隨著石墨、鐵粉摻量的增加，固井材料48 h抗壓強度逐漸下降，其中石墨影響程度最大，當(dāng)石墨摻量為9%時，材料抗壓強度較未摻入石墨時降低約50%。當(dāng)加入石英砂后，材料48 h抗壓強度先增大后隨摻量增加逐漸減小，但變化幅度較小。

圖2 固井材料48h抗壓強度與填料摻量的關(guān)系

這是因為石墨屬于片狀結(jié)構(gòu)，層間結(jié)合力較弱；此外石墨屬于惰性材料，不參與水泥水化反應(yīng)，當(dāng)摻量越大時取代的水泥量也越多，導(dǎo)致能夠參與水化反應(yīng)的水泥量減少，生成的水化產(chǎn)物變少，而這些水化產(chǎn)物是提供水泥石強度的關(guān)鍵物質(zhì)[10]，因此材料強度降低。石英砂顆粒較大，少量時可作為骨料改善基體顆粒級配，使材料強度小幅度提升；之后隨著摻量增大，取代的水泥量變多，強度遂逐漸降低，但降低幅度較小。

2.3 微觀形貌

選取未摻導(dǎo)熱填料(對照組)、摻1%石墨、5%石墨、9%石墨、5%鐵粉、5%石英砂的固井材料，分別記作0#、1#、2#、3#、4#、5#，對各組材料進行SEM觀測，其結(jié)果如圖3所示。

圖3 各固井材料微觀形貌

由圖3可知，0#為純水泥石樣品，結(jié)構(gòu)較為致密，無較大孔隙，有較多板狀Ca(OH)2、針棒狀鈣礬石(AFt)以及纖維狀的水化硅酸鈣凝膠(C-S-H)等水化產(chǎn)物生成，因此0#樣品強度較高。1#樣品中石墨顆粒很少，幾乎難易察覺，卻有大量AFt、C-S-H等生成，孔隙含量較0#增多，但孔徑不大，因此水泥石仍保持較大的抗壓強度。2#樣品中石墨顆粒數(shù)量明顯增多，但呈雜亂分布狀，石墨顆粒間也并未相互接觸，有大量Ca(OH)2生成，此時孔隙數(shù)量明顯增多，結(jié)構(gòu)開始變得疏松，因此強度繼續(xù)下降。3#樣品中可以觀察到較多片層狀石墨顆粒雜亂分布，并且部分顆粒間已經(jīng)互相接觸，樣品內(nèi)部也有較多Ca(OH)2、AFt等產(chǎn)物生成，同時材料內(nèi)部含有很多大的孔隙，結(jié)構(gòu)非常疏松，導(dǎo)致水泥石的強度極差。4#樣品雖然水化產(chǎn)物較多，但結(jié)構(gòu)較為松散，有少量較大孔隙出現(xiàn)，因此強度不高。5#樣品雖然僅有少量AFt、C-S-H等水化產(chǎn)物生成，但孔隙尺寸較小，大孔數(shù)量較少，結(jié)構(gòu)相對致密，強度相對較高。

由此可知，石墨對固井材料的抗壓強度和導(dǎo)熱系數(shù)影響均較大。石墨摻量越多，材料導(dǎo)熱系數(shù)越大，這是因為石墨本身優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，極大提升了水泥石整體的導(dǎo)熱能力；但是石墨摻量越大，在水泥基體中越容易團聚，攪拌時會引入大量的氣泡，導(dǎo)致水泥石內(nèi)部孔隙增多，結(jié)構(gòu)變得疏松，極大降低水泥石的抗壓強度[11]。因此，在地?zé)峋叹牧现羞x用石墨作為導(dǎo)熱填料時，應(yīng)該控制其摻量，確保其他性能均能滿足技術(shù)要求。而鐵粉和石英砂對水泥石的導(dǎo)熱性能提升幅度有限，但是對水泥石結(jié)構(gòu)影響較小，對抗壓強度的消減也較小，因此可在固井材料中作為輔助填料優(yōu)化顆粒級配，調(diào)配其綜合性能。

2.4 物相成分

分別對0#、1#、2#、3#、4#、5#樣品進行XRD分析。從分析結(jié)果可知，0#樣品中含有許多很強的Ca(OH)2衍射峰，其含量為55.5%；此外還有較多較弱的硅酸三鈣(C3S)衍射峰，含量為44.5%；說明0#樣品仍有部分水泥顆粒沒有水化，水化反應(yīng)尚未結(jié)束，此時材料強度尚未達到最大。對比1#、2#、3#樣品測試結(jié)果，可得石墨的加入在材料中引入了C相成分，隨著摻量增大，C相衍射峰的數(shù)量變少，但峰值逐漸升高，C相含量也對應(yīng)為12%、27.4%、34.5%依次升高，說明石墨并未參與水泥水化反應(yīng)而生成新的水化產(chǎn)物；而Ca(OH)2相衍射峰的數(shù)量幾乎不變，但峰值卻逐步降低，其含量分別為83%、66.1%、61%依次降低，說明Ca(OH)2的含量隨石墨的增多而逐漸降低；而C3S的峰值則很低，含量在4%～6%之間，說明水泥顆粒水化較為完全。4#樣品Ca(OH)2峰值很高，含量為90.6%，并且含有3.7%的Fe(CO3)峰；說明部分鐵粉被氧化，并參與水化反應(yīng)生成了部分鹽類水化產(chǎn)物，水泥水化相當(dāng)充分。5#樣品含有較強的Ca(OH)2衍射峰，含量為73.9%，此外含有許多較小的SiO2衍射峰，主要來自于石英砂，含量為21.6%；說明石英砂并未參與水化反應(yīng)，水化產(chǎn)物僅來自于水泥顆粒，其含量大于2#小于4#。

這是因為石墨屬于惰性材料，在水泥水化的堿性環(huán)境中不會發(fā)生反應(yīng)；而石墨摻量越高，所取代的水泥量就越多，能夠參與水化反應(yīng)的水泥量減少，所以水化產(chǎn)物含量降低；鐵粉容易被氧化，在堿性環(huán)境中可以參與水化反應(yīng)，從而生成含鐵的鹽類產(chǎn)物，因此水化產(chǎn)物最多；石英砂在中低溫度下不會參與水泥水化反應(yīng)，但由于顆粒較大，可以改善水泥基體的顆粒級配，使其結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化[12]。

2.5 孔隙結(jié)構(gòu)

分別對0#、1#、2#、3#、4#、5#樣品進行MIP試驗，各材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 各材料孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可知，0#樣品孔隙率最小，總孔面積最大，平均孔徑和中值孔徑最小。對比1#、2#、3#結(jié)果可知，隨著石墨摻量增大，材料孔隙率逐漸增大，總孔面積逐漸減小，平均孔徑則逐漸變大。對比2#、4#、5#試樣，當(dāng)摻量相同時，摻入石墨、鐵粉、石英砂的固井材料孔隙率依次降低，總孔面積依次增大，但相差不大，而平均孔徑則依次降低。

相關(guān)研究表明[13]，材料的大部分物理性能與孔隙率、總孔面積和平均孔徑有較大的關(guān)系。其中，抗壓強度與總孔面積存在著較強的正相關(guān)關(guān)系，總孔面積越大，材料內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，抗壓強度就越高；抗壓強度與平均孔徑則為負相關(guān)關(guān)系，平均孔徑越大，抗壓強度越低；而抗壓強度與孔隙率的關(guān)系則不是很明顯。因此，表2中1#、2#、3#樣品總孔面積依次減小，平均孔徑依次增大，與之前的抗壓強度測試結(jié)果一致。2#、4#、5#樣品總孔面積依次增大，平均孔徑依次減小，因此抗壓強度呈依次增大的關(guān)系。此外，根據(jù)相關(guān)研究[14]，材料的抗壓強度與孔徑分布也有著較大的關(guān)系，因此仍需研究各試樣的孔徑分布情況。

根據(jù)前蘇聯(lián)科學(xué)家IO.M.布特關(guān)于孔的分類方法，可將孔分為四類：大孔、毛細孔、過渡孔和凝膠孔，孔徑范圍分別為：>1 000 nm、100～1 000 nm、10～100 nm和<10 nm。其中，大孔和毛細孔對材料抗壓強度的影響較大，而過渡孔和凝膠孔則幾乎無影響[15]。各樣品的孔徑分布見圖4，孔隙變化情況見圖5。

圖4 各樣品孔徑分布圖

圖5 各樣品孔隙變化圖

由圖4可知，對照組0#樣品大孔和毛細孔的總量最少，過渡孔含量最多，因此強度最大；對比1#、2#、3#結(jié)果，隨著石墨摻量增加，材料中大孔及毛細孔數(shù)量逐漸增多，因此抗壓強度逐漸降低，這與圖2研究結(jié)果相一致；對比2#、4#、5#結(jié)果，在相同摻量下，摻入石墨和鐵粉的2#、4#樣品大孔含量相差不多，均大于摻入石英砂的5#樣品；但2#樣品的毛細孔數(shù)量大于4#，導(dǎo)致平均孔徑比4#較大，因此抗壓強度表現(xiàn)為：5#>4#>2#，這與圖2測試結(jié)果相一致。

由圖5可以看出，各組樣品孔徑均集中分布于0.01～0.1 μm區(qū)間，即過渡孔含量最高；而大于0.1 μm的有害孔含量整體分布趨勢為：0#最小，1#<2#<3#，5#<4#<2#，因此抗壓強度應(yīng)為0#最大，1#>2#>3#，5#>4#>2#。這與圖2的抗壓強度測試結(jié)果也一致。

綜上可知，固井材料的導(dǎo)熱性能與導(dǎo)熱填料的種類、摻量關(guān)系較大，呈正相關(guān)關(guān)系；填料導(dǎo)熱性能越好，摻量越大，材料的導(dǎo)熱性能就越優(yōu)異；而材料的導(dǎo)熱性能受其結(jié)構(gòu)的影響則較小。固井材料的抗壓強度與填料摻量呈負相關(guān)關(guān)系，摻量越大，取代的水泥量就越多，使參與水化反應(yīng)的水泥量減少，水化產(chǎn)物減少，因此抗壓強度降低；而抗壓強度與材料的微觀結(jié)構(gòu)也密切相關(guān)，材料的結(jié)構(gòu)越疏松，孔隙越大，水化產(chǎn)物越少，總孔面積越小，平均孔徑越大，有害孔數(shù)量越多，則抗壓強度就越低。

3 結(jié)論

(1)研究了石墨、鐵粉、石英砂對地?zé)峋叹牧蠈?dǎo)熱性能和48 h抗壓強度的影響。發(fā)現(xiàn)隨著各填料摻量增大，固井材料導(dǎo)熱系數(shù)均逐漸增大，其中石墨的增幅最大，是鐵粉的5倍，石英砂的6倍；而48 h抗壓強度則逐漸降低。

(2)通過SEM、XRD、MIP試驗，研究了石墨、鐵粉、石英砂對地?zé)峋叹牧衔⒂^結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)隨著石墨摻量增加，材料孔隙率變大，總孔面積變小，平均孔徑變大，大孔數(shù)量增多，結(jié)構(gòu)變得疏松，水化產(chǎn)物減少。當(dāng)摻量相同時，摻石墨、鐵粉、石英砂的材料孔隙率逐漸減小，總孔面積依次增大，平均孔徑依次減小，材料結(jié)構(gòu)依次密實。

(3)地?zé)峋叹牧系膶?dǎo)熱系數(shù)和48 h抗壓強度受填料的種類和摻量的影響較大。其中影響導(dǎo)熱系數(shù)的主要因素為：具有超高導(dǎo)熱能力的填料對較低導(dǎo)熱能力的水泥基體的取代；而影響抗壓強度的主要因素為：填料對固井材料微觀形貌、水化產(chǎn)物、孔隙結(jié)構(gòu)的改變。