張改 謝海妹? 宋海濱 李曉菲 張茜 亢一瀾

1) (天津大學,天津市現(xiàn)代工程力學重點實驗室,天津 300350)

2) (天津大學機械工程學院力學系,天津 300350)

1 引言

快充技術(shù)是推動鋰電池發(fā)展的重要方向[1-3],其核心是充放電模式的選擇,其中增大電流可提高儲鋰效率,但會降低儲鋰容量,導致電池壽命衰減[4].通過實驗探究不同充放電模式下電極儲鋰性能,理解其內(nèi)部作用機制,是優(yōu)化充放電模式,推動快充技術(shù)發(fā)展的科學基礎(chǔ).

鋰離子電池標準充放電模式是恒流恒壓(constant current constant voltage,CCCV)模式,即先恒定電流后恒定電壓[3,5],由于恒壓階段延長充電時間且對容量貢獻較小,追求快速充電時可不考慮該階段[5].研究表明,增加電流能縮短儲鋰時間,同時帶來電極應(yīng)力增加[6,7]、阻抗增大[8,9]、容量折損[10,11]等一系列負面響應(yīng).近年來為兼顧儲鋰時間和容量,研究學者提出了多種充放電模式,其中不同電流組合的多階段恒流模式應(yīng)用較為廣泛[5,12-14].研究多階段恒流模式對電極材料儲鋰性能的影響,主要分析儲鋰時間、容量、能量損耗以及庫侖效率等關(guān)鍵電化學參數(shù).在理論與數(shù)值模擬研究方面,Xu 等[15]表明不同電流水平的兩階段恒流模式對應(yīng)不同的電池能量損失;Suresh 和Rengaswamy[16]基于電化學模型對比了多階段恒流模式與恒定大電流模式的儲鋰性能,結(jié)果顯示前者減少了容量損失但增大了充電時間;還有一些研究通過等效電路模型得到不同充放電模式下電極材料的儲鋰性能,大多都表明相比恒定小電流模式,多階段恒流模式在犧牲部分能量下可減少充電時間[17,18].這些研究多采用簡化模型,如考慮單個理想顆粒、鋰離子濃度均勻分布等,很難準確模擬電極材料的實際工作狀況.由此研究學者開展了多階段恒流模式影響儲鋰性能的實驗研究,并與CCCV 模式進行比較,一些代表性工作如下:Waldmann 等[19]使用三電極電池測量多組充放電模式下石墨電極的儲鋰情況,結(jié)果表明在容量保持率相當?shù)那闆r下,兩階段恒流模式的充電時間比恒定小電流模式短;Liu 等[20]基于正交實驗選擇出的五階段恒流模式能提高庫侖效率且縮短充電時間;Ji 等[13]針對18650 商用電池通過多組三階段恒流模式下的實驗測試表明電流大小為1C-0.5C-0.3C(C表示電池充放電能力倍率),且截止條件為70%-80%-100%的充放電模式在犧牲12%容量的情況下使得充電時間縮短了31%.

鋰離子電池作為力電化學耦合的動態(tài)系統(tǒng),電化學脫嵌鋰會引起鋰離子擴散、電位變化、阻抗演變、濃度梯度分布和應(yīng)變生成等內(nèi)部響應(yīng),且這些力電化學行為參數(shù)與儲鋰性能密切相關(guān).由此研究學者以這些參數(shù)為抓手關(guān)注影響儲鋰性能的內(nèi)在機制,目前多集中于單一電流的恒流充放電模式下.例如,Wen 等[21]根據(jù)能斯特-愛因斯坦方程提出雙電池系統(tǒng),測量得到擴散系數(shù)隨嵌鋰程度非線性減小;Sethuraman 等[22]研究硅薄膜電極電位演化發(fā)現(xiàn)恒定大電流模式下嵌鋰后期的電位驅(qū)動較小,不足以克服嵌鋰能壘,從而引起擴散受限;Ko 等[23]通過電化學阻抗監(jiān)測石墨電極的鋰化過程,結(jié)果顯示恒定大電流作用下電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨鋰離子嵌入增大并在嵌鋰末期急劇上升,導致電位提前到達截止電壓造成容量衰減;Finegan 等[24]使用原位X 射線衍射技術(shù)量化石墨電極沿厚度方向的鋰濃度分布,結(jié)果顯示電流越大濃度梯度越大,由此引起的濃差極化越大,進而固相擴散受阻電池容量減小;Xie 等[11]通過原位拉曼光譜表征石墨烯電極微結(jié)構(gòu)應(yīng)變/應(yīng)力的電流依賴性,分析表明高電流下更多鋰離子聚集在石墨烯表面和邊緣,從而濃度梯度大,微結(jié)構(gòu)應(yīng)變/應(yīng)力大.近期也有少量研究關(guān)注多階段恒流模式下的儲鋰性能機理分析,例如 An 等[25]通過分析三階段恒流模式下的容量-電壓微分曲線認為其優(yōu)良的儲鋰性能歸因于階梯式電流密度嵌鋰降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗;Zhang[26]研究三電極電池的正負極電位,結(jié)果顯示先小后大電流的兩階段恒流模式導致石墨電極電位快速下降,不利于循環(huán)性能;Anseán 等[14]表明兩階段恒流模式下嵌鋰后期施加小電流可減少內(nèi)部電阻加熱引起的能量損失,有利于循環(huán).綜上所述,圍繞充放電模式影響電極儲鋰性能的研究已取得一些進展,受原位實驗測量技術(shù)限制,已有研究涉及的充放電模式與儲鋰性能內(nèi)在作用機制的探究還多從單一角度進行,忽略了力-電化學多場耦合特性,這限制了對充放電模式影響儲鋰性能機理的充分認知,無法為快充技術(shù)提供可行的優(yōu)化方案.

本文針對充放電模式影響電極儲鋰性能問題開展綜合實驗研究與分析.設(shè)計了兩組兩階段恒流模式,以兩種恒流模式作為參考,采用充放電循環(huán)測試4 種充放電模式下還原氧化石墨烯電極的儲鋰性能;結(jié)合電化學阻抗測試、恒電流間歇滴定方法和原位拉曼光譜技術(shù)測量嵌鋰過程中電極阻抗、擴散和微結(jié)構(gòu)應(yīng)變的演化規(guī)律,綜合分析不同充放電模式對儲鋰性能的影響機制;最后基于實驗結(jié)果選取現(xiàn)有實驗中最優(yōu)的充放電模式并分析充放電模式的優(yōu)化途徑,為提高鋰離子電池快速充電功能提供實驗基礎(chǔ)和科學依據(jù).

2 充放電模式與綜合力電化學實驗

為研究充放電模式對電極儲鋰性能的影響,受現(xiàn)有快速充電技術(shù)的啟發(fā),本文設(shè)計采用4 組不同充放電模式進行對比實驗,其核心在于恒流模式的基礎(chǔ)上引入另一電流,形成兩個連續(xù)但電流大小不同的兩階段恒流模式,具體如圖1 所示.組A 和組D 為恒定小電流模式和恒定大電流模式,均為參考組,用于對比分析兩階段恒流模式加載時電極性能的優(yōu)劣程度;組B 和組C 為兩階段恒流模式,均為實驗組,其中實驗組B 包含初始大電流階段接小電流恒流階段,實驗組C 包含初始小電流階段接大電流恒流階段,大電流階段和小電流階段的電流密度分別為160 和40 mA·g—1,設(shè)置45% 嵌鋰狀態(tài)(state of charge,SOC)為階段-I 嵌鋰截止點,調(diào)整電流直至階段-II 電壓達到0.1 V.本文實驗測試對象為半電池,放電過程對應(yīng)嵌鋰,充電過程對應(yīng)脫鋰,由于研究的是充放電模式影響的嵌鋰行為,上文設(shè)計的4 種模式均施加到放電階段,為排除充電階段影響,使用小電流恒流脫鋰.

圖1 4 組放電模式示意圖 (a) 參考組A,恒定小電流模式;(b) 實驗組B,大電流-小電流模式;(c) 實驗組C,小電流-大電流模式;(d) 參考組D,恒定大電流模式(I1 表示大電流階段的電流密度,I2 表示小電流階段的電流密度)Fig.1.Schematic diagram of four discharge modes:(a) Reference group A,constant low current mode;(b) experiment group B,high current-low current mode;(c) experiment group C,low current-high current mode;(d) reference group D,constant high current mode (I1 represents the current density at the high current stage,I2 represents the current density at the low current stage).

以實驗組B (大電流-小電流)為例,表1 列出了詳細的充放電步驟,其他3 組充放電模式除電流大小外,其他條件相同.

表1 實驗組B (大電流-小電流)加載流程示意Table 1.Schematic diagram of the process of experimental group B (high current-low current).

還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)在鋰離子電池材料方面具有潛在的應(yīng)用前景[27,28].本文選擇rGO 為研究對象,采用的工作電極是由質(zhì)量分數(shù)為96%的還原氧化石墨烯粉末(重慶佳材科技,中國)和質(zhì)量分數(shù)4%的瓜爾豆膠混合研磨并涂覆到抽絲銅網(wǎng)上制成.還原氧化石墨烯粉末通過最常見的Hummers 氧化還原法制備,主要參數(shù)如下:片徑D50＜10 μm,比表面積180—280 m2·g—1,厚度＜10 nm.銅網(wǎng)的網(wǎng)格間距約40 μm,銅線直徑約50 μm,厚度約100 μm.最終沖壓制成的圓形極片直徑約12 mm,厚度約20 μm,單位面積活性物質(zhì)負載量保持在(1.0 ± 0.1) mg·cm—2.圖2(a)提供了 rGO 電極樣品去基線后的拉曼光譜圖,在1332 和1595 cm—1處出現(xiàn)了2 個特征峰,分別對應(yīng)D 峰和G 峰,峰強比ID/IG≈1.35,表明還原過程中形成了較多結(jié)構(gòu)缺陷[29].選擇金屬鋰箔(約450 μm,天津中能鋰業(yè)有限公司)為對電極,制備的rGO 極片為工作電極,微孔聚丙烯膜(Celgard 2400,約28 μm,美國Celgard 公司)為隔膜,電解液為濃度為1.1 mol/L 的LiPF6溶于質(zhì)量比為18∶52∶15 的EC,EMC 和EA 的混合溶液(中國廣州天賜),按照圖2(b)所示電池結(jié)構(gòu)在充滿氬氣的真空手套箱(S175S,成都德力斯實業(yè)有限公司,氧和水的體積分數(shù)≤ 0.1 × 10—6)中組裝成課題組改進的帶PET (約50 μm) 透明窗口的CR2032型紐扣式電池.4 組實驗采用的電極和電池為同一批次制備,電極負載量基本一致.根據(jù)表1 所設(shè)循環(huán)加載步驟,使用LAND-CT2001A 藍電電池測試儀進行4 組模式下的電化學循環(huán)實驗,以獲得充放電模式對rGO 電極儲鋰性能的影響.

圖2 (a) rGO 電極的拉曼光譜圖;(b) 改進的CR2032 紐扣電池結(jié)構(gòu)示意圖,具有可視的Kapton 窗口以實現(xiàn)拉曼測量Fig.2.(a) Raman spectrum of rGO electrode;(b) schematic diagram of the modified CR2032 coin-cell assembly including a visible Kapton window to realize Raman measurement.

為從不同角度綜合分析不同放電模式對儲鋰性能的影響機制,本文開展了兩類實驗.1) 從電極動態(tài)反應(yīng)過程角度分析放電模式對儲鋰性能的影響機制,分別采用上海辰華(CHI660A)電化學工作站和藍電測試儀對第4 次嵌鋰過程的電極開展電化學阻抗測試和恒電流間歇滴定(galvanostatic intermittent titration technique,GITT)測試,阻抗測試頻率范圍50 mHz—100 kHz,擾動振幅5 mV;GITT 測試脈沖時間10 min,靜置時間40 min.為消除環(huán)境因素對實驗結(jié)果的干擾,以上實驗均在25 ℃的恒溫箱(SPX-50B,上海坤天實驗室儀器有限公司)中操作,且同一組充放電模式下選擇3 個電池作為平行樣品進行分析.2) 從電極材料應(yīng)變角度,基于本課題組的拉曼光譜-微觀變形測量技術(shù)[30],采用Renishaw inVia 拉曼顯微儀對第4 次嵌鋰過程中的電極進行原位拉曼應(yīng)變測量,參數(shù)設(shè)置如下:50 倍長焦鏡頭,波長633 nm 的激光光源,激光功率為10 mW,曝光時間3 s.為減少噪聲并避免電荷耦合器件飽和,對電極進行30 μm ×30 μm 的Mapping 區(qū)域掃描,網(wǎng)格間距為15 μm,即每次采集獲得9 個光譜以計算特征峰頻移平均值和誤差線.

3 四種充放電模式下的電極儲鋰性能實驗

研究快充技術(shù)的有效途徑之一是實驗測量不同充放電模式加載下電極儲鋰性能,其中儲鋰時間和容量是度量電極儲鋰性能的直接參量,容量保持率、庫侖效率和能量比率是與容量關(guān)聯(lián)的循環(huán)參數(shù),也是評價儲鋰性能的重要參量.本節(jié)主要從儲鋰時間、比容量和循環(huán)參數(shù)這3 個方面展示充放電模式影響電極儲鋰性能的實驗結(jié)果.

首先關(guān)注儲鋰過程的最基本參數(shù)—儲鋰時間和比容量,一般來說儲鋰時間越短比容量越高,相應(yīng)充放電模式下的電極儲鋰性能越強.以循環(huán)第4 圈為例,圖3 給出了4 種放電加載模式下rGO電極的比容量(左軸)和儲鋰時間(右軸),其中比容量由時間乘以相應(yīng)電流密度得到.可以看到,相對于參考組A (恒定小電流)加載電極,其余3 組放電模式均縮短了時間而損失了部分容量,二者無法同時達到最優(yōu),呈現(xiàn)出儲鋰時間越短容量折損越多的規(guī)律,即實驗組B 模式儲鋰時間和容量縮短最少,實驗組C 次之,參考組D 加載縮短最大.定量來說實驗組B、實驗組C 和參考組D 分別使得儲鋰時間縮短34.9%,48.3%和80.9%,比容量減少5.2%,21.7%和25.5%.

圖3 放電模式對循環(huán)第4 圈比容量(左軸)和時間(右軸)的影響Fig.3.Effects of discharge modes on the specific capacity(left axis) and time (right axis) of the 4th cycle.

由于rGO 電極存在較多結(jié)構(gòu)缺陷,初始循環(huán)時將不可逆地消耗活性物質(zhì)而導致首圈庫侖效率較低及初始容量衰減快等局限[31,32],這是rGO 作為電極研究時需要關(guān)注的問題.本文研究重點是不同充放電模式影響的電極循環(huán)性能,因此儲鋰性能參量從第2 圈數(shù)據(jù)開始計及.循環(huán)參數(shù)—容量保持率,主要用來衡量容量衰退快慢,循環(huán)過程中容量保持率越高循環(huán)穩(wěn)定性越好,相應(yīng)充放電模式調(diào)控的電極儲鋰性能也越強.圖4(a)左軸給出循環(huán)過程中不同放電模式下電極的容量保持率演化曲線,即循環(huán)放電比容量與第2 圈比容量的比值.結(jié)果顯示:循環(huán)初期rGO 電極本身不穩(wěn)定的微孔缺陷結(jié)構(gòu)導致比容量快速衰減,放電模式的影響并不明顯;隨著循環(huán)圈數(shù)增大,與參考組A 相比,實驗組B、實驗組C 和參考組D 模式不同程度地降低了容量保持率,其中C,D 兩組明顯加速容量衰退,以第50 圈為例,容量保持率分別降低1.8%,14.2%,21.2%.循環(huán)參數(shù)—庫侖效率,作為電池可逆性的量化指標,庫侖效率越高儲鋰性能越好.圖4(a)右軸給出4 種放電模式加載時循環(huán)過程的庫侖效率,即脫鋰容量與同循環(huán)中嵌鋰容量之比.相比于參考組A,實驗組B 電極的庫侖效率有所提升,而C,D 兩組明顯降低.對于實驗組B 電極而言,大電流階段產(chǎn)生的熱量既促進活性物質(zhì)轉(zhuǎn)換又增加副反應(yīng)活性消耗鋰離子,由此實驗組B 模式表現(xiàn)出略低的容量保持率和最高的庫侖效率.這也說明實驗組B 模式基本保障了rGO 電極的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆能力,而C,D 兩組模式削弱了其循環(huán)穩(wěn)定性和可逆能力.

圖4 (a) 4 組放電模式下rGO 電極容量保持率(左軸)和庫侖效率(右軸)隨循環(huán)圈數(shù)的演化;(b) 4 組放電模式下rGO 電極能耗比率隨循環(huán)圈數(shù)的變化;(c) 第3/25/50 圈循環(huán)下放電模式對能耗比率的影響Fig.4.(a) Evolve of capacity retention rate (left axis) and coulomb efficiency (right axis) of the rGO electrode with the cycles under four discharge modes;(b) evolve of energy consumption rate of rGO electrode with the cycles under four discharge modes;(c) influence of discharge modes on the energy consumption of the 3/25/50 cycle.

此外,鋰離子電池在充放電循環(huán)過程中不可避免存在能量損耗,主要包括內(nèi)阻熱損耗、力學相關(guān)的機械損耗,以及動態(tài)反應(yīng)相關(guān)的極化效應(yīng)和離子傳輸遷徙引起的損耗等,作為循環(huán)參數(shù)之一,能量損耗越大儲鋰性能越差.在一個充放電循環(huán)中,能量損耗表示為電位-時間滯回曲線面積與電流的乘積,即充電獲取能量與放電釋放能量之差.圖4(b)給出了4 種放電模式下以第2 圈能量比率歸一化的電極能量比率隨循環(huán)圈數(shù)的變化曲線,其中能量比率定義為損耗能量與充入能量的比值,排除了電極差異的影響.與容量保持率演化規(guī)律相似,循環(huán)初期放電模式的影響并不顯著,隨著循環(huán)圈數(shù)增多,放電模式對能耗比率的影響逐漸明顯,為更直觀展示影響趨勢,圖4(c)給出了循環(huán)第3/25/50圈能耗比率隨放電模式的變化.結(jié)果顯示:第3 圈沒有明顯差異;第25 圈和第50 圈循環(huán)下B,C,D 這3 組引入大電流的放電模式,相比參考組A增大了能量比率,以第50 圈為例,分別增大10.2%,35.5%和46.8%,其中以C,D 兩組加載能量損耗較嚴重,呼應(yīng)其較差的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性能.

以上實驗測量結(jié)果表明快速充放電模式下電極比容量有所降低,且呈現(xiàn)出儲鋰時間越短容量折損越多的現(xiàn)象,與已有研究結(jié)果一致[8,11,23].具體而言,相對于參考組A (恒定小電流),實驗組B (大電流-小電流)犧牲了部分容量和能量,卻縮短了約35%的儲鋰時間,并且保障了庫侖效率和容量保持率,有利于電極儲鋰行為;實驗組C (小電流-大電流)加載電極縮短了約48%的時間,但容量和循環(huán)參數(shù)均折損明顯;參考組D (恒定大電流)雖顯著縮短了時間,但其余儲鋰性能參數(shù)均嚴重折損.

4 充放電模式對儲鋰時間與容量影響機制實驗分析

鋰離子電池體系存在明顯的電化學和力學行為:充放電過程誘導產(chǎn)生變形、應(yīng)變、斷裂等力學響應(yīng),同時力學響應(yīng)調(diào)節(jié)離子遷移傳輸、表面電荷轉(zhuǎn)移和界面反應(yīng)在內(nèi)的動態(tài)過程[33,34].本節(jié)將從電極動態(tài)過程和擴散誘導應(yīng)變兩個方面分析充放電模式影響調(diào)控電極材料儲鋰性能的機理.

電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)是表征鋰離子和電子遷移擴散與反應(yīng)等動態(tài)過程的有效手段,阻抗值越大動態(tài)過程越難進行[35].圖5(a)和圖5(b)分別為rGO電極主要動態(tài)反應(yīng)過程及其阻抗圖譜.阻抗圖譜由4 部分組成[35,36]:1) 超高頻部分阻抗圖譜與橫軸交點表示歐姆阻抗RS;2) 高頻部分半圓表示鋰離子通過固體電解質(zhì)膜 (solid electrolyte interphase,SEI) 阻抗RSEI;3) 中頻部分半圓代表電荷傳遞阻抗Rct,對應(yīng)電極/溶液界面上得到或失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的電荷傳遞過程,如圖5(a)的過程-I 所示,是系統(tǒng)內(nèi)電化學反應(yīng)的關(guān)鍵步驟;4) 低頻部分直線對應(yīng)鋰在石墨烯層間固態(tài)擴散過程,如過程-II 所示.反應(yīng)過程可主要由電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct進行表征,阻值越小遷移與反應(yīng)過程越暢通,為此采用圖5(b)內(nèi)嵌等效電路模型進行擬合,圖5(c)給出了第4 圈嵌鋰過程中4 組放電模式下3 個rGO電極樣本的電荷轉(zhuǎn)移阻抗隨嵌鋰程度的演化曲線,其中為排除電極差異性,以相對于嵌鋰初始的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增量比例進行展示.從圖5(c)可以看出:1) 隨著嵌鋰程度加深,電荷轉(zhuǎn)移阻抗呈現(xiàn)出非線性增加的趨勢,并且嵌鋰階段-II 的增幅更明顯;2) 相較于參考組A,實驗組B,C 和D 電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加幅度更大,定量結(jié)果顯示分別增加3.8%,22.8%和26.6%,該數(shù)據(jù)說明這3 組放電模式不同程度地削弱了電子和離子的傳輸遷移能力,尤其是實驗組C 和參考組D.

擴散過程主要由擴散系數(shù)進行表征,擴散系數(shù)越大鋰離子在活性材料內(nèi)的擴散越快.由于EIS得到的擴散系數(shù)未排除極化干擾,可靠度較低[37],本文選用GITT 方法測量擴散系數(shù).圖5(d)給出了第4 圈嵌鋰過程中不同放電模式加載下擴散系數(shù)隨嵌鋰程度的演化曲線,結(jié)果顯示:1) 擴散系數(shù)呈現(xiàn)出整體隨嵌鋰程度非線性減小的趨勢,但不同嵌鋰階段施加的電流水平不同,減小程度也有所不同;2) 相對于參考組A 電極,組B,C,D 的擴散系數(shù)不同程度增大,擴散速率加快,有利于縮短儲鋰時間.

圖5 (a) rGO 電極主要動態(tài)反應(yīng)過程示意圖;(b) rGO 電極的標準電化學阻抗圖譜和等效電路;(c) 第4 圈嵌鋰過程中4 組放電模式的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增量 隨嵌鋰階段的變化;(d) 第4 圈嵌鋰過程中4 組放電模式的擴散系數(shù)隨嵌鋰階段的變化Fig.5.(a) Schematic diagram of the main dynamic reaction process of rGO electrode;(b) standard electrochemical impedance spectrum and equivalent circuit of the rGO electrode;(c) evolve of charge transfer resistance with the degree of lithiation under four discharge modes of the 4th cycle;(d) evolve of diffusion coefficient with the degree of lithiation under four discharge modes of the 4th cycle.

拉曼光譜技術(shù)是測量石墨烯電極應(yīng)變的有效方法之一,基本原理為:石墨烯承受應(yīng)變時,其晶格變形使聲子振動頻率發(fā)生變化,導致特征峰G峰和2D 峰的峰位發(fā)生變化,且峰位變化值與應(yīng)變線性相關(guān)[38,39],因此通過檢測峰位變化可獲取電化學過程中電極應(yīng)變信息.由于rGO 電極的2D 峰的峰位信息不明顯,本文關(guān)注G 峰頻移變化.假設(shè)嵌鋰引起石墨烯產(chǎn)生等雙軸變形,結(jié)合拉曼光譜測量應(yīng)變原理和彈性力學理論,目前研究給出了拉曼頻移ω與雙軸應(yīng)變ε的定量關(guān)系[30]:

其中,ω0是電化學循環(huán)前開路電壓狀態(tài)下G 峰初始拉曼頻移,Δω是應(yīng)變引起的頻移變化,γ是G峰的格林奈森參數(shù),取1.8[40].

圖6(a)—(d)給出了第4 圈嵌鋰過程中4 組放電模式下G 峰譜線和電位曲線的演化,圖中紅色表示小電流加載情況,藍色表示大電流加載,左側(cè)面是電位曲線.結(jié)果顯示,隨著嵌鋰程度增加可得到以下結(jié)論:1) G 峰的峰位逐漸向低頻移動,即紅移,表示rGO 電極承受逐漸增大的拉應(yīng)變,這主要源于嵌入鋰離子周圍的石墨烯片層彎曲引起的面內(nèi)碳-碳鍵伸長;2) G 峰的峰強逐漸減小直至0.3 V 左右消失,這是由于隨嵌鋰程度加深嵌入電子逐漸增多,抑制了G 峰的激發(fā)[41,42];3) 兩階段恒流模式的電位曲線在電流轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)明顯波動,實驗組B 階段-II 轉(zhuǎn)換為小電流時電位上移、過電位減小,說明電極極化程度緩解從而極化損耗減小,而實驗組C 階段-II 轉(zhuǎn)換為大電流時電位明顯下降、過電位增大,進而導致極化損耗增加.

進一步將采集到的拉曼光譜以G 峰為中心進行洛倫茲擬合,提取4 組放電模式下G 峰峰位隨時間的演化,并對實測數(shù)據(jù)進行線性擬合,如圖6(e)所示.結(jié)果顯示G 峰紅移速率隨電流改變而明顯變化:大電流下紅移速率快,代表應(yīng)變增加快;小電流下紅移速率慢,代表應(yīng)變增加慢;兩階段恒流模式的紅移速率則呈現(xiàn)階段性規(guī)律,實驗組B 加載時應(yīng)變增加先快后慢,實驗組C 加載時應(yīng)變增加先慢后快,斜率轉(zhuǎn)折點對應(yīng)電流大小轉(zhuǎn)換點.峰位擬合結(jié)果表明同一電流水平下紅移速率基本固定,由此可對G 峰頻移進行線性外推,至各組放電模式下嵌滿狀態(tài)的80%.結(jié)合(1)式可計算得到4 組放電模式下rGO 電極80% SOC 時的應(yīng)變值,如表2 所列.結(jié)果顯示,相對于參考組A 的電極應(yīng)變值,實驗組B 和實驗組C 分別增加了3.5%和46.84%,雖然參考組D 的應(yīng)變值相對減小,但其應(yīng)變增加速率約為參考組A 的3 倍.相比之下,實驗組C 和參考組D 模式更易造成活性顆粒開裂以及活性層斷裂等多種電極材料損傷,該測量結(jié)果一定程度上與Lu 等[43]的理論預測結(jié)果符合.

圖6 第4 圈嵌鋰過程rGO 電極的原位拉曼光譜-應(yīng)變測量 (a) 參考組A (恒定小電流)、(b) 實驗組B (大電流-小電流)、(c) 實驗組C (小電流-大電流)和 (d) 參考組D (恒定大電流)的G 峰譜線信息和電位曲線隨時間的演化;(e) 4 種放電模式下G 峰頻移隨時間的演化及線性擬合結(jié)果Fig.6.In-situ Raman spectroscopy-strain measurement of rGO electrode during the 4th lithiation process:The evolution of the G peak spectral line information and potential curves with time of (a) reference group A (constant low current),(b) experimental group B (high current-low current),(c) experimental group C (low current-high current) and (d) reference group D (constant high current);(e) evolution and linearity of G peak frequency shift and fitting result under four discharge modes.

表2 4 組放電模式下第4 圈嵌鋰過程80% SOC時電極應(yīng)變值Table 2.Microstrain of the electrode at 80% SOC during the 4th lithiation process under four discharge modes.

以上實驗測量結(jié)果表明,電化學動態(tài)反應(yīng)過程是鋰遷移擴散速率和濃度分布非線性改變的過程,而不同放電模式的加載使電荷轉(zhuǎn)移阻抗、擴散系數(shù)、過電位和應(yīng)變等力-電化學響應(yīng)進一步呈現(xiàn)出階段性特點.表3 以增量和應(yīng)變增加速率為例定量給出了兩階段恒流模式下電極性能參數(shù)的分階段結(jié)果.下面結(jié)合力-電化學參數(shù)的階段性響應(yīng)從嵌鋰階段-I 和階段-II 分析兩階段恒流模式對儲鋰時間和容量的作用機制.

表3 兩階段恒流模式下第4 圈嵌鋰過程中電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗和應(yīng)變增加速率的分階段響應(yīng)Table 3.Phased response of charge transfer impedance and strain rate of the 4th cycle during lithiation process under two-stage constant current modes.

嵌鋰前期,電解液中鋰離子濃度較高而活性材料內(nèi)濃度低,受濃度梯度驅(qū)動,鋰本身的液態(tài)遷移速率和固態(tài)擴散速率較高.1) 若在該階段施加大電流,電場驅(qū)動和濃度梯度驅(qū)動使遷徙擴散速度更快,同時大電流產(chǎn)生的熱量提升反應(yīng)活性,增強擴散與反應(yīng),大幅縮短嵌鋰時間;另一方面大電流驅(qū)動更多鋰離子快速到達石墨烯邊緣,引起局部碳-碳鍵拉伸速率快,應(yīng)變增加較快,而此時層間空隙濃度較低,電極應(yīng)變尚小,這與拉曼測量結(jié)果相一致.2) 若該階段施加小電流,與大電流正好相反,擴散速率慢應(yīng)變增加慢而嵌鋰時間長.

嵌鋰后期,鋰在層間累積,再嵌鋰需要克服層間已有原子的排斥作用,嵌入阻力的增大使得擴散速率減緩,與圖5(d)結(jié)果相符合.1) 若嵌鋰后期轉(zhuǎn)換為小電流,電場驅(qū)動減弱,相比較大電流在石墨烯邊緣等局部區(qū)域鋰離子聚集程度減緩,變形得到緩解,局部應(yīng)變增幅較小,從而抵抗變形的機械能耗散降低,能耗比率沒有明顯增加,與實驗測量結(jié)果相符;由于遷移與反應(yīng)過程未被明顯削弱,電荷轉(zhuǎn)移阻抗增幅較小,過電位減小,層內(nèi)鋰濃度分布更均勻、反應(yīng)更充分,從而增加了嵌鋰總量,如圖7(a)所示,但該階段也延長了儲鋰時間.2) 若前期為小電流而后期轉(zhuǎn)換為大電流,如圖7(b)所示,與電流大小成比例的鋰聚集速率和固態(tài)擴散速率嚴重失衡,一方面電荷轉(zhuǎn)移過程受阻明顯,邊緣和內(nèi)部產(chǎn)生較大濃差極化,過電位增大,達到截止電位的時間縮短,造成極化損耗增加反應(yīng)不充分、容量降低.另一方面鋰離子在石墨烯邊緣等區(qū)域聚集速率加快,引起局部應(yīng)變急劇增加,若超過材料強度極限,電極材料結(jié)構(gòu)破壞,可能導致活性物質(zhì)分離和導電通路阻塞,降低有效的電子/離子傳導性[44],機械能損失相應(yīng)升高,阻抗大幅增加,容量大幅降低,從而嚴重削弱儲鋰性能.

圖7 兩階段恒流模式下鋰化過程示意圖 (a) 實驗組B (大電流-小電流);(b) 實驗組C (小電流-大電流)Fig.7.Schematic diagram of the lithiation process under two-stage constant current modes:(a) Experimental group B (high current-low current);(b) experimental group C (low current-high current).

因而,“大電流-小電流”模式下,階段-I 的短時間優(yōu)勢會在階段-II 弱化,應(yīng)變增加快等劣勢在后期被緩解,總的來說犧牲了部分容量、縮短了時間,但未明顯抑制電極的力-電化學行為;“小電流-大電流”模式下,階段-I 的應(yīng)變增加慢等優(yōu)勢在后期削弱,長時間等劣勢在階段-II 中和,同樣犧牲了部分容量、縮短了時間,但折損了電極力-電化學性能.

5 充放電模式優(yōu)化分析

一般來說,電化學領(lǐng)域要求電池既要充得快也要容量高壽命長,這也是快充技術(shù)面臨的巨大瓶頸.表4 列出了相對于參考組A 電極,B,C,D 這3 組放電模式下電極綜合儲鋰性能參數(shù)增量百分比(其中過電位以增量形式給出),該實驗結(jié)果與以上分析顯示,實驗組B (大電流-小電流)在最小犧牲容量5.2%的情況下能縮短時間34.9%,并且沒有明顯削弱電極應(yīng)變、動態(tài)性能和循環(huán)性能,由此可判定實驗組B 的大電流-小電流兩階段恒流模式相對能夠平衡儲鋰時間和容量之間的矛盾,是可行的充放電優(yōu)化途徑.

表4 B,C,D 放電模式下rGO 電極綜合儲鋰性能參數(shù)相較于參考組A 的增量百分比Table 4.Percentage increase of comprehensive lithium storage performance parameters of the rGO electrode compared to the reference group A in the B,C,D discharge modes.

進一步綜合實驗測量結(jié)果,簡要分析其中可能的優(yōu)化機制.嵌鋰過程中,擴散系數(shù)和過電位非線性減小,阻抗和應(yīng)變則逐漸增加,這與目前研究保持一致[11,21,23].在大電流-小電流的兩階段恒流模式(實驗組B)下,階段-I 的大電流增大電場驅(qū)動,電場驅(qū)動和濃度梯度驅(qū)動的雙重作用加快鋰離子在電解液中傳輸和固態(tài)擴散,促進遷移與反應(yīng),電荷轉(zhuǎn)移阻抗小,加之此時應(yīng)變小,對擴散與反應(yīng)的抑制作用還不明顯,鋰離子得以快速嵌入縮短嵌鋰時間,如圖8(a)所示,同時材料也未達到損傷程度,不影響其儲鋰能力.階段-II 的小電流降低電場驅(qū)動,減少了輸運到活性材料的鋰離子,這會減慢前期受固態(tài)擴散限制在石墨烯表面和邊緣區(qū)域的鋰堆積速率,從而減小局部變形和應(yīng)變增幅,降低抵抗變形的機械能耗散和電極材料損傷;同時鋰堆積速率的緩解使得擴散與反應(yīng)未被明顯抑制,從而過電位減小,反應(yīng)持續(xù)時間增長,反應(yīng)更均勻更充分,比容量增加,如圖8(b)所示,因此“大電流-小電流”的組合方式有利于發(fā)揮各階段電流的最大優(yōu)勢,實現(xiàn)了在不明顯增加電極電化學性能劣化風險的情況下加速儲鋰過程.

圖8 “大電流-小電流”兩階段恒流模式的優(yōu)化機理 (a) 階段-I 主要優(yōu)化時間;(b) 階段-II 主要優(yōu)化容量Fig.8.Optimization mechanism of “High current-Low current” two-stage constant current mode:(a) Stage-I mainly optimizes time;(b) stage-II mainly optimizes capacity.

6 結(jié)論

探究充放電模式對儲鋰性能的影響機制是開發(fā)鋰離子電池快速充電方案的基礎(chǔ).本文從實際應(yīng)用出發(fā)開展充放電模式下電極綜合電化學實驗研究,設(shè)計了4 種充放電模式,并以rGO 電極材料為例綜合電化學測試,分析不同充放電模式對電極材料儲鋰性能的影響機制,探究兼顧儲鋰時間和容量的優(yōu)化途徑.

電化學綜合實驗測試定量給出不同充放電模式加載下儲鋰性能參數(shù),實驗結(jié)果揭示了不同充放電模式的儲鋰時間和容量的矛盾和依賴關(guān)系:時間縮短越多容量損失越多,并且量化給出與常用的恒流充放電模式相比,“大電流-小電流”模式縮短儲鋰時間34.9%、犧牲容量5.2%,且不明顯增加電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗和微結(jié)構(gòu)應(yīng)變.

從電極動態(tài)過程和應(yīng)變的角度協(xié)同分析兩階段恒流模式對儲鋰時間和容量的影響機理,其關(guān)鍵在于電化學進程中鋰傳輸遷移能力和濃度分布隨時間演化,充放電模式進一步改變了遷移擴散的非線性趨勢,從而導致不同嵌鋰階段儲鋰性能機理不同從而呈現(xiàn)出分階段的儲鋰行為.

本文實驗研究工作表明,“由大至小”的分階段恒流是較為優(yōu)化的充放電模式,主要利用了擴散進程的非線性和階段性特點,在初始的階段-I,較大電場驅(qū)動和濃差驅(qū)動的雙重作用增強遷移擴散速率縮短儲鋰時間;在中后階段-II,由小電流適當減緩內(nèi)部擴散,緩解局部濃度堆積增加嵌鋰量,從而充分發(fā)揮各階段電流的最大優(yōu)勢.本文兩階段恒流模式可擴展到多階段下降的方法,為發(fā)展快速充電技術(shù)提供實驗依據(jù)和可行的優(yōu)化方案.