陶聰 王敬民 牛美玲 朱琳 彭其明 王建浦

(江蘇省柔性電子重點實驗室,江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心,南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院,南京 211816)

1 引言

磁場效應(yīng)(magnetic field effects,MFEs)被定義為外磁場引起的材料或器件的光電物理性質(zhì)變化[1,2],例如改變光致發(fā)光(photoluminescence,PL)、電致發(fā)光(electroluminescence,EL)、光電流(photocurrent,PC)、注入電流等的強度,導(dǎo)致產(chǎn)生磁光致發(fā)光(MPL)[3]、磁電致發(fā)光(MEL)[4]、磁光電流(MPC)[5]、磁電導(dǎo)(MC)[4,6]等,其幅值為

其中IB和I0分別表示有磁場和無磁場下的光電信號強度.

不同于傳統(tǒng)自旋電子學(xué)利用磁性材料實現(xiàn)自旋注入與調(diào)控[7,8],本文所說的磁場效應(yīng)其研究對象本身不含有磁性,而僅僅依靠外加磁場對其自旋態(tài)進(jìn)行調(diào)控,因此關(guān)于磁場效應(yīng)的研究極大地豐富了磁電子學(xué)的范疇.早在二十世紀(jì)六七十年代,研究者就發(fā)現(xiàn)一些有機材料溶液或晶體的發(fā)光存在磁場效應(yīng)[9,10].2003 年,波蘭物理學(xué)家Kalinowski等[11]首次在有機發(fā)光二極管(organic light-emitting diode,OLED)中探測到了磁場效應(yīng),一個中等強度的磁場(＜0.5 T)就能顯著改變不含有任何磁性材料的OLED 器件的電致發(fā)光強度和電流(圖1(a)和圖1(b)).接下來幾年,更多的研究表明幾乎所有有機半導(dǎo)體的光電特性都對外加磁場存在明顯的響應(yīng)[11-21],表明磁場效應(yīng)普遍存在于有機半導(dǎo)體中.

圖1 基于Alq3 的OLED (a)電致發(fā)光和(b)電流的磁場效應(yīng)[11]Fig.1.Magnetic field effects on (a) electroluminescence and (b) current of Alq3-based OLED[11].

金屬鹵化物鈣鈦礦(metal halide perovskite)憑借優(yōu)異的光電性能、低廉豐富的原材料和簡單的制備工藝,正成為發(fā)光領(lǐng)域的明星材料[22].僅僅數(shù)年,鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light-emitting diode,PeLED)的外量子效率(external quantum efficiency,EQE)就從不足1%提升到超過20%,展現(xiàn)了其在照明與顯示領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力[23-31].最近幾年的研究發(fā)現(xiàn),在鈣鈦礦材料和器件中也存在磁場效應(yīng)[32-37],這大大拓展了磁場效應(yīng)的研究范疇,同時也為磁場效應(yīng)的研究提升鈣鈦礦光電器件的性能提供思路.

值得注意的是,雖然有機半導(dǎo)體材料與金屬鹵化物鈣鈦礦的發(fā)光都會受外磁場影響,但兩種材料在電子與空穴間距離、載流子輸運方式、重金屬含量等方面存在差異,使得兩者的電子-空穴交換相互作用、自旋-軌道耦合等內(nèi)部相互作用產(chǎn)生明顯不同.因此,兩者的磁場效應(yīng)大小和線形都存在區(qū)別.回顧現(xiàn)有的磁場效應(yīng)研究可以發(fā)現(xiàn),對于鈣鈦礦磁場效應(yīng)的理解大都忽略了其特殊的電子結(jié)構(gòu),而選擇借鑒成熟的有機磁場效應(yīng)理論去解釋現(xiàn)象.

鑒于電子結(jié)構(gòu)區(qū)別較大的有機半導(dǎo)體與鹵化物鈣鈦材料都呈現(xiàn)出磁場效應(yīng)現(xiàn)象,因此有必要綜合對比分析這兩類材料的磁場效應(yīng)的共同點與差異.本文聚焦于磁場效應(yīng)在有機半導(dǎo)體和鹵化物鈣鈦礦中的研究進(jìn)展,特別是磁場對材料和器件發(fā)光過程的影響,即發(fā)光的磁場效應(yīng).通過總結(jié)代表性的理論模型和實驗數(shù)據(jù),分析磁場下有機半導(dǎo)體和鹵化物鈣鈦礦的發(fā)光物理行為,試圖厘清現(xiàn)階段對有機及鈣鈦礦發(fā)光磁場效應(yīng)的理解.最后,針對磁場效應(yīng)提出了一些自己的看法,希望能對該領(lǐng)域的發(fā)展有所幫助.

2 有機半導(dǎo)體發(fā)光的磁場效應(yīng)

2.1 有機磁場效應(yīng)的研究進(jìn)展

在過去的幾十年里,有機半導(dǎo)體光電器件得到了廣泛的研究.其中OLED 因其柔性可卷曲、可視角度大、對比度高、色域廣等優(yōu)勢,取得了巨大的成功,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于智能手機、個人電腦、車載顯示等.2003 年Kalinowski 等[11]發(fā)現(xiàn),基于小分子材料Alq3的OLED 在最大300 mT 外加磁場下,其發(fā)光和電流分別增大了5%和3%,即MEL和MC 分別為5%和3% (圖1(a)和圖1(b)).由于該OLED 不含有磁性材料,因此當(dāng)研究者得知一個較小的磁場就能顯著改變器件的光電性質(zhì)時,磁場效應(yīng)立刻成為了領(lǐng)域內(nèi)的一個熱點.

從首次發(fā)現(xiàn)到不斷深入研究,科研人員一直在嘗試獲得更大的有機磁場效應(yīng).在Kalinowski 等[11]首先觀察到有機半導(dǎo)體的磁場效應(yīng)之后,2007 年,Wohlgenannt 課題組[13]研究了 π -共軛有機分子的磁場效應(yīng).室溫下,對基于Alq3的小分子單層器件僅僅施加100 mT 的磁場,就得到了56%的MEL和27%的MC (圖2(a)和圖2(b)).2011 年田納西大學(xué)的胡斌課題組[12]基于洛倫茲力效應(yīng),得到了大于400%的發(fā)光磁場效應(yīng)(圖2(c)).通過改變磁場角度、電壓和溶液濃度,他們發(fā)現(xiàn)洛倫茲力驅(qū)動的離子傳輸和洛倫茲力依賴的液體對流擴散層厚度關(guān)系是巨大磁場效應(yīng)的原因.2013 年,印度新德里賈瓦哈拉爾·尼赫魯大學(xué)Mahato 等[20]將一維分子材料(N,N′-雙(2,6-二甲苯)苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亞胺)(DXP)嵌入到沸石晶體中.獨特的一維材料結(jié)構(gòu)設(shè)計,使得電流輸運在外磁場與內(nèi)磁場之間的競爭下被自旋限制,因此在室溫下和僅僅幾毫特斯拉的磁場下就得到了大于2000%的MC(圖2(d)).2015 年,愛荷華大學(xué)Wang 等[21]同樣基于在納米尺度上改變分子的空間結(jié)構(gòu),在室溫和小磁場下,熱活化延遲熒光混合物中的激基復(fù)合物發(fā)光產(chǎn)生了超過60%的MEL.進(jìn)一步,他們通過調(diào)節(jié)器件的電流-電壓響應(yīng)曲線,實現(xiàn)了超過1000%的MC 和4000%的MEL (圖2(e)和圖2(f)).

圖2 Alq3 器件在不同電壓下的(a) MC 和(b) MEL[13];(c) Ru(bpy)3 器件在不同電壓下的MEL[12];(d)不同長度一維結(jié)構(gòu)器件的MR[20];延遲熒光器件在不同溫度下的(e) MC 和(f) MEL[21]Fig.2.The (a) MC and (b) MEL of Alq3-based OLED at different voltages[13];(c) the MEL of Ru(bpy)3-based OLED at different voltages[12];(d) the MR in the device with one-dimensional structure[20];the (e) MC and (f) MEL of delayed fluorescence OLED at different temperatures [21] .

2.2 幾個常見的物理模型

有機半導(dǎo)體中普遍存在的磁場效應(yīng)使研究者對理解其背后的物理機制十分著迷.然而,在無機磁場效應(yīng)的眾多物理機制中,沒有一個能夠合理解釋有機半導(dǎo)體的磁場效應(yīng)[14].例如,用于理解無機自旋閥器件中“巨磁電阻”的機制就無法解釋有機磁阻效應(yīng)[7].因此,基于大量實驗數(shù)據(jù)和OLED 中的激發(fā)態(tài)類型(圖3)[38],研究者們針對有機磁場效應(yīng)提出了各種理論模型.大體上,有機磁場效應(yīng)背后的物理機制主要可分為兩類:第1 類是磁場改變不同自旋態(tài)之間的分布,主要有電子-空穴對(electron-hole pair,EHP)模型[11,39]、三線態(tài)-三線態(tài)淬滅(triplet-triplet annihilation,TTA)模型[40-42]和熱自旋極化(thermal spin polarization,TSP)模型[3,43]等;第2 類是磁場影響載流子的遷移率,包括雙極化子(bipolaron)模型[44]和三線態(tài)-載流子相互作用(triplet-charge interaction,TCI)模型[45-47]等.下文將簡單介紹這兩大類理論機制及其相關(guān)代表性實驗.

圖3 OLED 中載流子相互作用決定的激發(fā)態(tài)類型[38]Fig.3.Excited states in OLED determined by the interactions between carriers [38] .

2.2.1 電子-空穴對(EHP)模型

圖4(a)所示為載流子通過不同路徑復(fù)合或者解離的過程.根據(jù)自旋統(tǒng)計規(guī)則,OLED 中載流子注入后,會在庫侖力作用下相互靠近形成比例為1∶3 的單線態(tài)和三線態(tài)EHP[48].此時,電子和空穴之間的束縛力較弱,因此它們可以重新解離為自由載流子,也可以在庫侖力作用下進(jìn)一步靠近形成激子.EHP 模型的核心觀點是外加磁場對EHP 自旋態(tài)的影響大于超精細(xì)相互作用,從而調(diào)控單線態(tài)與三線態(tài)EHP 之間的相互轉(zhuǎn)換,產(chǎn)生自旋混合的效果,最終改變不同自旋態(tài)激子的數(shù)量分布[11,49].

不同自旋態(tài)EHP 之間的轉(zhuǎn)換需要同時滿足能量守恒和角動量守恒[50],而單線態(tài)和三線態(tài)的能量和角動量的差異通常會阻止它們之間的轉(zhuǎn)換.在有機半導(dǎo)體材料中,交換相互作用可以使單、三線態(tài)產(chǎn)生能量差,破壞它們之間的簡并.對于激子,較強的庫侖束縛作用使得電子與空穴間的距離很近,導(dǎo)致較大的波函數(shù)重疊進(jìn)而產(chǎn)生強的交換相互作用,使得單、三線態(tài)激子之間存在幾百毫電子伏特的能量差[51],激子之間很難發(fā)生自旋混合.而在EHP 中電子和空穴之間的距離較大,因此其交換相互作用比較弱,單、三線態(tài)EHP 的能級接近[52].在超精細(xì)相互作用或自旋-軌道耦合等作用下,單線態(tài)EHP 和3 個三線態(tài)EHP 都可以發(fā)生自旋混合,也就是它們之間可以相互轉(zhuǎn)換,最終達(dá)到動態(tài)平衡[11,49].若對器件施加外部磁場從而引起三線態(tài)EHP 塞曼分裂,那么3 個三線態(tài)之間就會失去簡并.這種情況下,單線態(tài)EHP 只與1 個三線態(tài)發(fā)生自旋混合,也就是說自旋混合效果減弱了[53,54].由于不同自旋態(tài)的EHP 形成激子或者解離成自由載流子的速率不同,外加磁場對EHP 自旋混合的影響最終將改變激子的發(fā)光強度,產(chǎn)生MEL;同時也能改變激發(fā)態(tài)解離成自由載流子產(chǎn)生二次電荷的數(shù)量,產(chǎn)生MC[52].

除此之外,二十世紀(jì)六七十年代在有機溶液發(fā)光磁場效應(yīng)研究中建立起來的“Δg”模型,在某種程度上也屬于EHP 模型[55-58].在該模型中,組成EHP 的兩個極化子(即電子和空穴)通常以不同的頻率圍繞磁場進(jìn)動(圖4(b)),當(dāng)兩者的g因子差值較大時,隨著磁場的增大,電子和空穴的自旋進(jìn)動頻率差 ΔωP=μBΔgB/? (其中μB為玻爾磁子,Δg為電子、空穴g因子差值,B為外部磁場強度,? 為約化普朗克常數(shù))會增大,致使單、三線態(tài)之間產(chǎn)生交叉混合,從而導(dǎo)致磁場效應(yīng)[59].

圖4 (a)自由載流子、電子-空穴對和激子的躍遷能級示意圖及相關(guān)速率常數(shù),其中S 和T 分別表示單線態(tài)和三線態(tài),G 表示EHP 的形成 率, 和 分別代 表單線 態(tài)和三線態(tài)EHP 的離解 速率常 數(shù), 和 為單線 態(tài)和三線態(tài)EHP 的復(fù)合 速率常 數(shù);(b)電子、空穴在磁場下以不同頻率 ω 進(jìn)動示意圖Fig.4.(a) Transition rate constants of free carriers,electron-hole pairs and excitons.S and T represent singlet and triplet states,respectively.G represents the formation rate of EHP. and represent the dissociation rate constants of singlet and triplet EHPs,respectively, and are the recombination rate constants of singlet and triplet EHPs.(b) The Larmor precession of electrons and holes with different frequency ω under a magnetic field.

2.2.2 三線態(tài)-三線態(tài)淬滅(TTA)模型

早在1963 年,Sternlicht 等[9]就在有機晶體中觀察到延遲熒光現(xiàn)象,并提出了三線態(tài)-三線態(tài)淬滅模型.近年來的研究表明,許多熒光OLED 的高效率都得益于TTA 產(chǎn)生的額外單線態(tài)激子[60-64].1967 年,Johnson 等[41]發(fā)現(xiàn)有機材料中由TTA產(chǎn)生的延遲熒光在外磁場下會發(fā)生明顯的變化.1968 年,Merrifield[65]基于量子力學(xué)建立了激子動力學(xué)模型,為TTA 的磁場效應(yīng)給出了理論解釋.

區(qū)別于EHP 模型中單、三線態(tài)的自旋混合,TTA 過程中單線態(tài)只是產(chǎn)物,磁場影響的是三線態(tài)與三線態(tài)之間的相互作用[65].TTA 模型基本理念[42,66]如圖5 所示.當(dāng)兩個不相干三線態(tài)激子的距離縮短到一定程度時,它們會先形成一種三線態(tài)-三線態(tài)激子對(T-T pair)的中間態(tài).隨后,根據(jù)激子對的自旋波函數(shù)屬性,它會演化成一個基態(tài)外加一個單線態(tài)或者三線態(tài)或者五線態(tài)的組合[42].由于TTA 過程需要兩個三線態(tài)參與,因此其作用強度與三線態(tài)激子濃度的平方成正比.在TTA 過程中,三線態(tài)-三線態(tài)激子對所蘊含的單線態(tài)屬性會受外加磁場的影響,導(dǎo)致生成的單線態(tài)激子概率受外磁場控制,從而產(chǎn)生MEL[62,67].應(yīng)當(dāng)注意到,TTA 模型一般不能直接解釋磁阻或磁電導(dǎo)現(xiàn)象.

圖5 三線態(tài)-三線態(tài)淬滅(TTA)模型示意圖[66]Fig.5.Schematic diagram of the triplet-triplet annihilation(TTA) model [66] .

2.2.3 雙極化子(Bipolaron)模型

在有機半導(dǎo)體中,一般可將極化子等同于載流子[48].雙極化子模型最早于2007 年由Bobbert等[44]提出.在有機材料中,電流的產(chǎn)生是通過載流子在各個位點之間的跳躍實現(xiàn)的.雙極化子模型認(rèn)為在強的電子-聲子耦合條件下,載流子會在能量較低的跳躍點上形成同性電荷的雙極化子[68].根據(jù)泡利不相容原理,在同一空間出現(xiàn)自旋相同極化子的概率為零.因此,雙極化子只能為自旋單線態(tài),這種效應(yīng)被稱為“自旋阻塞”[69].沒有外加磁場時,載流子主要受超精細(xì)場的作用,其方向是隨機的.載流子不同位點上受到不同的超精細(xì)場作用,產(chǎn)生不同方向的自旋進(jìn)動,使載流子可以發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn).因此,在載流子跳躍過程中,可以通過自旋翻轉(zhuǎn)克服“自旋阻塞”,形成雙極化子,如圖6(a)所示.在施加較大外磁場下,超精細(xì)場幾乎可以忽略不計,載流子的自旋方向會傾向于外磁場方向,導(dǎo)致載流子在跳躍過程中難以改變自旋方向,致使雙極化子因為“自旋阻塞”而難以形成.此時,載流子只能尋找其他空位點進(jìn)行傳輸[38],如圖6(b) 所示.

圖6 (a)雙極化子的形成過程;(b)外磁場下雙極化子形成概率減小;(c)利用雙極化子模型擬合磁場效應(yīng)[44]Fig.6.(a) Formation process of the bipolaron;(b) the probability of the bipolaron formation decreases under the external magnetic field;(c) fitting the magnetic field effect with the bipolaron model [44].

可見,一方面,外加磁場使得自由載流子形成雙極化子的概率減小,減少了載流子在跳躍過程中的可占據(jù)位點,從而降低了器件的電流,形成負(fù)的MC.另一方面,雙極化子形成概率減少使得更多電荷以遷移率更高的自由載流子形式存在,增大了平均遷移率,增大了電流,從而產(chǎn)生正MC.因此,器件總的磁場效應(yīng)取決于這兩個過程的競爭,磁場對載流子遷移率的影響進(jìn)一步又會導(dǎo)致器件EL的變化,產(chǎn)生MEL.Bobbert 等[44]利用蒙特卡羅模擬研究了雙極化子模型,根據(jù)磁場下雙極化子形成或解離與跳躍之間的關(guān)系,獲得與實驗數(shù)據(jù)一致的線型,如圖6(c).

2.2.4 三線態(tài)-載流子相互作用(TCI)模型

根據(jù)躍遷選擇定則,大多數(shù)有機材料中三線態(tài)到基態(tài)的躍遷是自旋禁阻的.因而器件在工作過程中,發(fā)光層內(nèi)會存在大量長壽命的三線態(tài)激子.這些三線態(tài)激子雖然不能輻射躍遷,卻可以將能量轉(zhuǎn)移給載流子回到基態(tài)[70],這一過程被稱為三線態(tài)-載流子相互作用.根據(jù)TCI 模型,載流子與三線態(tài)激子的相互作用可能通過以下兩種路徑實現(xiàn):

其中P 為自由載流子,T 為三線態(tài)激子,(P···T)為TCI 過程的中間態(tài),為基態(tài)的振動能級.過程(I)描述的是自由載流子被三線態(tài)激子散射,其速率常數(shù)為k1.過程(II)描述的是三線態(tài)激子與自由載流子作用后,將能量給載流子產(chǎn)生高能載流子,自身回到基態(tài),其速率受k2控制.

2007 年,Desai 等[45]認(rèn)為自由載流子的遷移率受到三線態(tài)激子散射的影響,即三線態(tài)激子是載流子傳輸?shù)淖璧K點.通過電子-空穴對模型可知,外加磁場會改變?nèi)€態(tài)和單線態(tài)之間的數(shù)量分布,使得三線態(tài)濃度降低,導(dǎo)致三線態(tài)對載流子的散射作用減弱(圖7(a)和圖7(b))[38],因此磁場下會得到正MC,同時單線態(tài)濃度增大意味著產(chǎn)生正MEL.Desai 等[46]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),TCI 模型也可能帶來負(fù)的MC.三線態(tài)激子與自由載流子作用后,將能量傳遞給載流子產(chǎn)生高能載流子,從而增大器件的總電流.Hu 等[5,47]認(rèn)為在TCI 過程中,三線態(tài)激子能夠?qū)⒛芰總鬟f給處于陷阱態(tài)的載流子,使其獲得能量從而脫離陷阱(de-trap),產(chǎn)生額外的載流子.磁場減弱TCI 作用就會減小三線態(tài)帶來的二次電流,產(chǎn)生負(fù)的MC,進(jìn)而引起負(fù)的MEL.總的來說,根據(jù)TCI 模型,MC 是正負(fù)貢獻(xiàn)的疊加,而這些都源于磁場引起的單線態(tài)與三線態(tài)數(shù)量分布的變化.

圖7 (a)無外加磁場和(b)有外加磁場下三線態(tài)激子對自由載流子的散射作用[38]Fig.7.Scattering effects of triplet excitons on free carriers(a) without and (b) with an external magnetic field [38].

2.2.5 熱自旋極化(TSP)模型

載流子保持一個特定自旋方向排列的狀態(tài)叫做自旋極化[71-73].通常,OLED 中自由載流子從電極注入到活性層時其自旋方向是隨機的,基于自旋統(tǒng)計,最終形成比例為1∶3 的單線態(tài)和三線態(tài)激子[74-76].在自旋電子學(xué)相關(guān)研究中,通過使用鐵磁性電極,可以在一定程度上控制注入載流子的自旋方向,在活性層中形成特定自旋方向的載流子,這被稱為自旋極化注入[77-79].但目前為止,有機材料的自旋極化注入效率仍然較低.2012 年,王建浦等[3]首先發(fā)現(xiàn)在低溫和高磁場環(huán)境下,當(dāng)載流子自旋沿z軸取向的塞曼能量與環(huán)境熱能kBT(kB為玻爾茲曼常數(shù),T為溫度)相當(dāng)時,有機半導(dǎo)體材料中電子和空穴的自旋方向?qū)A向于與外磁場對齊(圖8(a)),產(chǎn)生載流子的自旋極化,這一模型被稱為TSP 模型.

Scharff 等[43]隨后進(jìn)一步驗證了此模型.他們研究的OLED 能夠在低溫下同時發(fā)出熒光和磷光,測試發(fā)現(xiàn)在低溫高磁場下載流子能夠完全自旋極化,此時器件中的電子和空穴只能形成三線態(tài)激子,器件的熒光發(fā)射被強烈抑制,甚至幾乎完全消失,而磷光發(fā)射可增強34%(圖8(b)).值得注意的是,自旋極化對于環(huán)境熱和電流密度十分敏感,只有低溫和低電流下MEL 才會明顯,升溫和電流密度增大都會抑制TSP.為了產(chǎn)生TSP,載流子必須在器件中駐留足夠長的時間,以便能通過自旋晶格弛豫在電場中平衡.器件電流越高,載流子停留時間越短,兩個載流子自旋之間散射的概率越大,使得自旋方向再次隨機化.太高的環(huán)境熱也會造成同樣的影響.

圖8 (a)有機光電器件中的自旋極化效應(yīng),其中綠線為外磁場方向[3];(b)自旋極化下熒光發(fā)射被強烈抑制而磷光發(fā)射增強[43]Fig.8.(a) Spin polarization in OLED,where the green line is the direction of the external magnetic field[3] ;(b) the fluorescence is strongly suppressed while the phosphorescence is enhanced by TSP[43] .

2.2.6 不完美的物理模型

需要指出的是,以上模型中,只有TSP 模型是建立在嚴(yán)格的統(tǒng)計物理學(xué)基礎(chǔ)之上的,而其他模型都或多或少含有猜想的性質(zhì).此外,許多實驗表明,有機磁場效應(yīng)不僅與材料和器件結(jié)構(gòu)相關(guān),還與測試條件及樣品工作環(huán)境有很大的聯(lián)系.在一些情況下,僅僅是稍微改變溫度或者偏壓等參數(shù),就會使磁場效應(yīng)產(chǎn)生明顯的變化[14-19].以上總結(jié)的幾個主要的物理模型,都不能單獨解釋所有的實驗現(xiàn)象.以往的研究中,為了解釋某個磁場效應(yīng)實驗現(xiàn)象,經(jīng)常需要根據(jù)器件的實際狀態(tài)而對現(xiàn)有模型進(jìn)行修正[80].此外,結(jié)合多個物理模型共同解釋某個現(xiàn)象的例子也不勝枚舉[81].在經(jīng)歷了近20 年的研究后,目前有機磁場效應(yīng)依然沒有達(dá)成完全意義上的共識,而僅僅在某些小的層面上獲得了大多數(shù)研究者的認(rèn)可,例如磁場影響隙間竄越和TTA 過程從而產(chǎn)生的指紋性MEL 曲線等.令人欣慰的是,即便是這些小的共識,也已經(jīng)讓磁場效應(yīng)成為研究有機光電器件物理機制的一種有力手段.目前,利用磁場效應(yīng)作為研究工具,已經(jīng)探討了OLED 中的反向隙間竄越[50,82]、能量傳遞[83]、延遲熒光機制[84],以及有機光伏器件中的單線態(tài)裂分(singlet fission)[85]等一系列電子過程,為高性能器件的開發(fā)提供了依據(jù)[86].此外,高能態(tài)反向隙間竄越過程對磁場的響應(yīng)正得到越來越多的關(guān)注,而利用磁場效應(yīng)研究高能態(tài)電子自旋相關(guān)過程也逐漸成為一個熱點[82].

3 金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光的磁場效應(yīng)

3.1 鈣鈦礦材料結(jié)構(gòu)與自旋相關(guān)電子結(jié)構(gòu)

金屬鹵化物鈣鈦礦是一類性能優(yōu)異的新型半導(dǎo)體光電材料,其三維晶體結(jié)構(gòu)分子式可以表示為ABX3[87].通常,A位為甲胺(CH3NH3+)等有機陽離子,B位為鉛(Pb2+)、錫(Sn2+)等二價金屬陽離子,X位為氯(Cl—)、溴(Br—)、碘(I—)等鹵素陰離子.其中每個B位陽離子與周圍6 個X位陰離子通過配位作用形成[BX6]4—八面體.鈣鈦礦晶體可以看作[BX6]4—八面體通過共頂點X位長程有序排列,而A位陽離子占據(jù)立方八面體的間隙,維持系統(tǒng)電中性(圖9)[87].作為一種可低溫溶液旋涂制備的半導(dǎo)體材料,鈣鈦礦薄膜的載流子擴散距離大[88],遷移率高[89],且在可見光波段范圍內(nèi)擁有優(yōu)秀的吸收特性[90].因此,近些年鈣鈦礦光伏器件領(lǐng)域發(fā)展迅速,最高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過傳統(tǒng)的多晶硅等薄膜太陽能電池,達(dá)到25.5%[91].同時,高載流子遷移率和高熒光量子效率使得鈣鈦礦材料也適用于發(fā)光器件,基于鹵化物鈣鈦礦材料制備的高效LED 成為了研究的熱點[23-31].

圖9 金屬鹵化物鈣鈦礦的晶胞結(jié)構(gòu)[87]Fig.9.Crystal structure of the metal halide perovskites[87].

由于鉛、錫、碘等重元素的存在,金屬鹵化物鈣鈦礦中的自旋-軌道耦合作用(正比于原子序數(shù)的4 次方)十分強烈[92,93].此外,研究者發(fā)現(xiàn)三維鈣鈦礦在室溫下并非是完全對稱的四方(或者立方與正交)晶系,晶格中的鉛碘八面體BX6會產(chǎn)生扭曲,并且A位有機陽離子也會呈一定取向性轉(zhuǎn)動,造成中心反演對稱被破壞[22].基于這些特點,2013年,Even 等[36]利用密度泛函理論和K·P微擾發(fā)現(xiàn)三維MAPb(Sn)I3體系的導(dǎo)帶與價帶都會產(chǎn)生偏離k空間對稱中心的分裂,并且這個分裂依賴于能帶上載流子的自旋方向(圖10(a)).2014 年,Kim等[94]在研究鈣鈦礦的Rashba 效應(yīng)時,基于緊束縛模型分析和第一性原理計算,得到鈣鈦礦導(dǎo)帶底為自旋-軌道耦合態(tài),軌道角動量L=1,自旋角度量S=1/2,總角動量存在J=3/2 或1/2,其中J=1/2 為低能級子帶.而價帶頂因為軌道角動量L=0,表現(xiàn)為完全的自旋態(tài),總角動量為J=S=1/2 (圖10(b)).

圖10 (a)鈣鈦礦中不同自旋態(tài)的子能帶偏離k 空間的Γ 點[36];(b)導(dǎo)帶與價帶表現(xiàn)出自旋極化方向相反的分裂[94]Fig.10.(a) Sub-bands with different spins states deviate from the Γ point in the k space of perovskites[36];(b) the conduction band and valence band show opposite spin splitting depending on the spin polarization direction[94] .

3.2 鈣鈦礦磁場效應(yīng)研究進(jìn)展

從磁場效應(yīng)角度考慮,鈣鈦礦與有機半導(dǎo)體存在兩點顯著的區(qū)別:首先,有機半導(dǎo)體材料一般不含重原子(磷光材料除外),自旋-軌道耦合很弱.而鈣鈦礦材料含有鉛等重原子,表現(xiàn)出非常強的自旋-軌道耦合效應(yīng)[22].其次,由于有機材料中電子和空穴的局域性,電子-空穴交換作用非常強(熱活化延遲熒光材料除外),而三維鈣鈦礦材料的電子和空穴是離域的,導(dǎo)致電子-空穴交換作用很弱.磁場效應(yīng)之所以能夠產(chǎn)生,一個重要原因是外磁場與內(nèi)磁場(即超精細(xì)相互作用或自旋軌道耦合)之間的競爭,這就要求內(nèi)磁場不能太強,而有機半導(dǎo)體正是如此.因此,根據(jù)以往的有機磁場效應(yīng)理論,較小的外加磁場不太可能在鈣鈦礦中引起可觀測到的磁場效應(yīng).然而,國內(nèi)外幾個課題組的研究結(jié)果卻表明,在普通大小的磁場(＜0.5 T)下能夠探測到鈣鈦礦的磁場效應(yīng).

2015 年,美國猶他大學(xué)Vardeny 課題組[35]在室溫和200 mT 磁場條件下對(CH3NH3PbI3—xClx)的薄膜和發(fā)光器件進(jìn)行測試,分別得到最大為0.28%和—0.25%的MPL 和MEL (圖11(b)和圖11(c)).他們認(rèn)為鈣鈦礦中的重原子(鉛、碘)會顯著縮短自旋與晶格的馳豫時間τSL,而磁場誘導(dǎo)下弱相互作用引起的自旋態(tài)之間的混合時間又大于τSL(圖11(a)上),因此鈣鈦礦很難發(fā)生磁場效應(yīng).然而,如果鈣鈦礦 Δg(電子和空穴朗德g因子的差值)的值比較大,不同自旋態(tài)之間的自旋進(jìn)動頻率差在磁場下會增大,使得單、三線態(tài)之間被誘導(dǎo)產(chǎn)生交叉混合(圖11(a)下).也就是說外加磁場依然可以對鈣鈦礦不同自旋態(tài)的電子-空穴對進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而控制載流子的解離、復(fù)合的速率,產(chǎn)生MEL和MPL.為了證實這個模型,他們測量了左右圓偏振光大小對磁場的依賴(圖11(d)),并計算了圓偏振度(圖11(e)),最終得到 Δg～0.65,算得單三線態(tài)之間的轉(zhuǎn)換時間約為80 ps,低于τSL(～200 ps),從而解釋了其觀察到的磁場效應(yīng).

圖11 (a)電子-空穴對中Δg 機制示意圖;(b) 5 mA 恒定電流下的MEL;(c)鈣鈦礦薄膜的MPL;(d) 0 和5 T 磁場下左右圓偏振旋光光譜;(e) 18 K 溫度下薄膜的圓偏振度與磁場的關(guān)系[35]Fig.11.(a) Schematic diagram of the Δg mechanism of electron-hole pairs;(b) the MEL at a constant current of 5 mA;(c) the MPL of the perovskite film;(d) the left and right circularly polarized optical rotation spectra at 0 and 5 T;(e) the relationship between the degree of circularly polarization and the magnetic field at 18 K [35] .

美國田納西大學(xué)的胡斌課題組[33]認(rèn)為EHP模型適用于鈣鈦礦磁場效應(yīng),他們在室溫和低磁場下使用不同光強激發(fā)鈣鈦礦薄膜和器件,發(fā)現(xiàn)MPL 和MPC 對激發(fā)強度有明顯的依賴關(guān)系(圖12(a)和圖12(b)),且MPL 和MPC 的幅值符號相反(圖12(c)).他們認(rèn)為通過抑制自旋混合來降低電子-空穴對中的反平行自旋態(tài)可以減弱單線態(tài)激子的形成,導(dǎo)致負(fù)MPL.同時,磁場減少單線態(tài)激子的形成會導(dǎo)致更多的電子-空穴對解離,從而產(chǎn)生更強的光電流.為了說明磁場效應(yīng)的EHP機制(圖12(d)),他們在另一個工作中對比研究了鉛基和錫基鈣鈦礦光伏器件的MPC,不同的B 位重原子會帶來不同強度的自旋-軌道耦合.將錫代替鉛時,內(nèi)部磁場參數(shù)從281 mT 下降到41 mT,說明磁場效應(yīng)可能與自旋-軌道耦合存在聯(lián)系.

圖12 (a)鈣鈦礦薄膜在不同激發(fā)光強下的MPL;(b)鈣鈦礦光伏器件在不同激發(fā)光強下的MC;(c)正MC 和負(fù)MPL 的線形特征;(d)鈣鈦礦中的電子-空穴對模型示意圖[33]Fig.12.(a) MPL of the perovskite film with different excitation intensities at room temperature;(b) MC of the perovskite solar cell with different excitation intensities;(c) linear characteristics of positive MC and negative MPL;(d) schematic diagram of the electron-hole pair model in perovskites [33] .

不發(fā)光(或發(fā)光很弱)的暗態(tài)在外加磁場下產(chǎn)生發(fā)光(或發(fā)光增強)是磁光學(xué)中的一種常見現(xiàn)象.通常,它源于兩種不同的機制,第1 種是激子波函數(shù)的收縮導(dǎo)致振子強度的增大,第2 種是自旋態(tài)的混合允許暗態(tài)通過磁耦合從亮態(tài)“借用”振子強度,即不同態(tài)的波函數(shù)產(chǎn)生混合[95].日本索菲亞大學(xué)的Ema 等[32]認(rèn)為后者是引起二維鈣鈦礦磁場效應(yīng)的機制.他們在10 K 下使用超短脈沖激發(fā)(C4H9NH3)2PbBr4,觀測到了3 個精細(xì)結(jié)構(gòu)能級(圖13(a)).其中,Γ1和Γ2為自旋禁阻的暗激子,但是因為晶格畸變破壞了躍遷規(guī)則,使得這兩個暗激發(fā)態(tài)可以被觀察到,在快速自旋馳豫下(圖13(b)),它們的PL強度甚至大于自旋允許的Γ5的發(fā)射強度.通過3 個精細(xì)結(jié)構(gòu)的能級位置,Ema 等估計出交換能約為31 meV.激子的交換作用強度對其玻爾半徑十分敏感,如此大的交換作用能表明激子之間的波函數(shù)重疊程度很大.圖13(c)為PL 的磁場依賴性,隨著磁場的增大,Γ2的PL 明顯增強,在5 T 時Γ2的PL 強度是0 磁場時的1.4 倍.分析認(rèn)為磁場效應(yīng)的產(chǎn)生與Γ2和Γ5的波函數(shù)混合有很大關(guān)系.

圖13 (a) (C4H9NH3)2PbBr4 的PL 譜,其中Γ1 和Γ2 為暗態(tài),Γ5 為亮態(tài);(b)自旋馳豫(左圖)和自旋翻轉(zhuǎn)(右圖)示意圖;(c) PL隨磁場的變化[32]Fig.13.(a) PL spectra of (C4H9NH3)2PbBr4,where Γ1 and Γ2 are dark states,and Γ5 is bright state;(b) schematic diagram of the spin relaxation (left) and spin flip (right);(c) the PL changes under the magnetic fields[32] .

有研究表明,磁場不僅能影響不同自旋態(tài)激子的數(shù)量,也可能會影響輻射躍遷速率,從而產(chǎn)生磁場效應(yīng).瑞典烏普薩拉大學(xué)的Pavliuk 等[34]制備了全無機CsPbX3(X=Cl,Br,I)納米晶,研究了磁場對于CsPbBr3納米晶PL 壽命的影響.他們在0 ℃下施加500 mT 的磁場,發(fā)現(xiàn)PL 強度明顯減弱,產(chǎn)生了高達(dá)15%的下降,同時PL 峰寬變大(如圖14(a)).在時間分辨光致發(fā)光(TRPL)測試時,他們發(fā)現(xiàn)僅僅施加了50 mT 的外加磁場,納米晶的TRPL 信號就會發(fā)生明顯的增寬,壽命顯著縮短(圖14(b)和圖14(c)).此外,不管有沒有磁場,輻射復(fù)合都可用雙指數(shù)函數(shù)實現(xiàn)很好的擬合(圖14(d)和圖14(e)),說明復(fù)合由快(≈ 100 ps)和慢(≈ 1000 ps)衰變兩部分組成.他們將雙指數(shù)輻射衰變解釋為非對稱復(fù)合,快分量歸因于強相互作用的電子-空穴對復(fù)合,而慢分量為失去相互作用的自由載流子的復(fù)合.磁場下,兩種復(fù)合的壽命都會降低,其中快分量的變化更明顯(表1),導(dǎo)致PL 信號的減弱.

圖14 (a) 0 ℃下,CsPbBr3 薄膜有/無500 mT 的PL 光譜;(b)無磁場和(c)有磁場的瞬態(tài)PL 光譜;(d)無磁場和(e)有磁場下515 nm 處復(fù)合動力學(xué)軌跡[34]Fig.14.(a) The PL spectra of CsPbBr3 film with/without a magnetic field of 500 mT at 0 ℃;the time resolved PL spectra in the obsence (b) and presence (c) of a magnetic field;the recombination kinetics extracted from the time resolved PLs in the obsence(d) and presence (e) of a magnetic field [34].

表1 光生載流子復(fù)合動力學(xué)常數(shù)[34]Table 1.Recombination kinetic constants of photogenerated carrier [34] .

4 總結(jié)與展望

本文回顧了有機半導(dǎo)體和金屬鹵化物鈣鈦礦材料及器件發(fā)光的磁場效應(yīng).在經(jīng)歷了十幾年的研究之后,目前有機磁場效應(yīng)的研究依然存在大量分歧.為了合理解釋數(shù)據(jù),研究者根據(jù)磁場下的不同自旋載流子(激發(fā)態(tài))之間相互作用提出了各種物理模型或者假設(shè),包括電子-空穴對模型、三線態(tài)-三線態(tài)淬滅模型、熱自旋極化模型、雙極化子模型和三線態(tài)-載流子相互作用模型等.但很難有一種模型能作為一般性的機制解釋所有的實驗現(xiàn)象.也許,正是由于有機半導(dǎo)體材料多種多樣的化學(xué)組合和結(jié)構(gòu),造成其電子結(jié)構(gòu)、固態(tài)形貌千差萬別,因此要想獲得一個萬能的磁場效應(yīng)模型將面臨著較大的挑戰(zhàn).而研究者們通過分子設(shè)計,調(diào)整器件結(jié)構(gòu)、控制測試條件等方法來解釋特定條件下的磁場效應(yīng),或許更有現(xiàn)實意義.

作為新型光電器件,鈣鈦礦發(fā)光二極管表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能.重要的是,鈣鈦礦材料的自組裝特性使其能夠通過低成本的溶液法來實現(xiàn)對材料電學(xué)和光學(xué)特性的調(diào)控.通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體組分,能夠?qū)崿F(xiàn)從三維到二維或者多量子阱鈣鈦礦的制備與調(diào)控.對于低維鈣鈦礦材料,豐富多樣的有機勢壘層為體系提供不同強度的介電限域與量子限域效應(yīng).這些都可以顯著改變鈣鈦礦中激子結(jié)合能、有效質(zhì)量、振子強度、發(fā)光壽命等.從這個角度看,磁場效應(yīng)有潛力成為理解鈣鈦礦光電物理過程的一個重要手段.通過研究磁場下不同組分,器件結(jié)構(gòu),工作條件下的鈣鈦礦材料的光電特性,進(jìn)而揭示并掌握其優(yōu)異光電性能的原因.

然而,目前鈣鈦礦磁場效應(yīng)的研究還處于起步階段.由于鈣鈦礦磁場效應(yīng)與有機磁場效應(yīng)的現(xiàn)象較為相似,因此已報道的都是采用有機磁場效應(yīng)的機理來解釋鈣鈦礦磁場效應(yīng),但有機磁場效應(yīng)的機理是否適用于鈣鈦礦材料體系還有待進(jìn)一步的論證.另一方面,目前的鈣鈦礦光電器件大多都包含有機材料層(例如有機載流子傳輸層或界面層),這就使鈣鈦礦磁場效應(yīng)的研究更加復(fù)雜了.很難區(qū)分磁場效應(yīng)是鈣鈦礦器件中有機層導(dǎo)致的,還是鈣鈦礦層本征的特性.此外,目前針對鈣鈦礦磁場效應(yīng)尚缺乏系統(tǒng)研究,主要表現(xiàn)在以下三方面.1)材料體系單一,目前的研究大多基于三維鉛基鈣鈦礦材料.鈣鈦礦光電材料正朝著維度調(diào)控和組分替換的方向發(fā)展.隨著鈣鈦礦材料維度的變化,其光電性質(zhì)(如激子束縛能、電子-空穴交換作用等)將會受到顯著影響;例如替換鈣鈦礦中的二價金屬離子,其自旋-軌道耦合強度將會發(fā)生變化.這些性質(zhì)都與磁場效應(yīng)息息相關(guān).2)測試條件單一,目前的報道多為室溫環(huán)境下的磁場效應(yīng),缺少對磁場效應(yīng)溫度依賴關(guān)系的研究.溫度對鈣鈦礦的性質(zhì)有極大的影響,例如產(chǎn)生相變、改變帶隙寬度等.3)研究手段單一,目前對鈣鈦礦磁場效應(yīng)的研究都采用穩(wěn)態(tài)方法,即用恒定電壓、連續(xù)激光驅(qū)動器件.基于瞬態(tài)方法(用脈沖電壓或激光驅(qū)動器件)的磁場效應(yīng)研究鮮有報道.瞬態(tài)方法有其特殊的優(yōu)勢,例如不同時間尺度下的信號對應(yīng)器件中不同的物理過程(載流子輸運、載流子-激子相互作用等).

闡明磁場效應(yīng)的物理機制不僅具有重要的科學(xué)意義,也能為基于磁場效應(yīng)發(fā)展新的應(yīng)用提供理論指導(dǎo).例如,自旋電子器件中的極化信號傳輸是個有著實際應(yīng)用的問題.傳統(tǒng)鐵磁性電極的極化信號通常受成膜質(zhì)量、界面?zhèn)鬏數(shù)纫蛩赜绊?自旋注入效率較低.而外加磁場對載流子輸運和激發(fā)態(tài)自旋狀態(tài)進(jìn)行控制,在有些條件下甚至產(chǎn)生完全極化的發(fā)光信號,這使得功能多樣的自旋電子器件開發(fā)有了新的可能.對此方面感興趣的讀者可以進(jìn)一步閱讀相關(guān)著作[96-98].

顯然,磁場效應(yīng)還有大量的未知等待著研究者的探索.我們期待著磁場效應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)展,為理解有機及鈣鈦礦光電器件物理貢獻(xiàn)應(yīng)有的力量.同時,我們也期待著鈣鈦礦光電材料與器件的飛速發(fā)展,能夠讓非磁性發(fā)光材料磁場效應(yīng)這一延續(xù)了二十年的課題煥發(fā)新的活力.