馬宏彥，周欣紅，周桃

吉林省金銀寶石飾品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，吉林 長春 130012

0 引言

近年來，在琥珀身價快速上升的同時，人們對琥珀的熱情和關(guān)注空前高漲，各大商場、展會大量增加琥珀專柜，但隨之而來的情況不容樂觀，人工處理琥珀、再造琥珀及其琥珀仿制品大量出現(xiàn)，以假亂真、以次充好的不良商業(yè)行為頻頻出現(xiàn)，給整個珠寶行業(yè)帶來了信任危機，也給珠寶檢測機構(gòu)帶來嚴(yán)峻考驗，驗明真?zhèn)?、識別身份成為行業(yè)重要訴求。

眾所周知，琥珀是數(shù)千萬年乃至上億年前由松柏科或豆科等植物的樹脂石化后形成的一種有機寶石，其主要成分為琥珀酸和琥珀樹脂等有機物，不同琥珀的組成有一定的差異。是主要構(gòu)成元素C、H、O三種的有機化合物，在常溫常壓下物理化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。按照現(xiàn)代科學(xué)和珠寶學(xué)觀點，琥珀、蜜蠟同為一種物質(zhì)，常把透明的稱為琥珀，半透明或不透明稱為蜜蠟[1]。琥珀產(chǎn)地眾多，著名的有波羅的海沿岸的俄羅斯、烏克蘭等國家，還有緬甸、多米尼加、墨西哥等地以及中國的撫順。近年來隨著琥珀市場熱度不斷攀升，面對大量各種各樣的琥珀送檢樣品，單純依靠常規(guī)儀器和憑經(jīng)驗鑒別已經(jīng)很難得出準(zhǔn)確的鑒定結(jié)論，檢測人員主要根據(jù)琥珀的寶石學(xué)鑒定特征，通過紅外光譜儀等大型儀器對樣品進行研究分析來確定是琥珀、還是仿制品，比如人工塑料、樹脂、還是天然相似品，比如天然樹脂：包括柯巴樹脂、硬樹脂、松香等；為了改善琥珀外觀顏色，提高琥珀的品相和利用價值，針對琥珀人們還采用了形形色色的優(yōu)化處理方法，如覆膜(無色膜、有色膜)處理、充填處理、加熱處理、輻照處理及再造琥珀等等，檢測人員還要采用放大觀察、紫外熒光等檢測手段進行區(qū)分、鑒定。本文主要針對實驗室檢測常見的琥珀優(yōu)化、處理情況及琥珀仿制品做具體分析。

1 琥珀的優(yōu)化與處理及鑒別

在珠寶行業(yè)，為了獲得更好的價值，除了采用傳統(tǒng)切磨和拋光工藝以外，將用于改善珠寶玉石的顏色、凈度、透明度、光澤等改善外觀和耐久性的各種方法統(tǒng)稱為優(yōu)化處理方法，按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017說法：優(yōu)化是傳統(tǒng)的、被人們廣泛接受的，能使珠寶玉石潛在的美顯現(xiàn)出來的方法；處理就是非傳統(tǒng)的，尚不被人們廣泛接受的優(yōu)化處理方法，其價值也要下降許多，在定名時要予以標(biāo)注[2]。

琥珀的顏色主要為淺黃、黃至深棕紅、白色等少見綠色。未加工琥珀原料的光澤為樹脂光澤，加工拋光后呈樹脂光澤至近玻璃光澤。琥珀透明度從透明到不透明，半透明到不透明的琥珀稱為“蜜蠟”。琥珀的密度很低，是已知寶石中最低的，僅有1.08 g/cm3左右，摩氏硬度也很低：2～2.5，折射率點測法常為1.54。加工后的琥珀長波紫外熒光比較有鑒定特點，不同產(chǎn)地不同品種熒光為弱至強的藍(lán)、藍(lán)白、紫藍(lán)、黃綠至橙黃色。光性均質(zhì)體，常見異常消光。斷口呈貝殼狀，韌性差，外力沖擊容易碎裂。以上為琥珀的常規(guī)鑒定特點。

不同產(chǎn)地的琥珀紅外光譜有所不同，但還是具有共同的特征，中紅外區(qū)具有機物中官能團(基團)振動所致的特征紅外吸收。3 000 cm-1～2 800 cm-1范圍的吸收峰由脂肪族C-H鍵伸縮振動引起。1 735 cm-1吸收峰是琥珀的典型峰。1 157 cm-1與琥珀酯和琥珀存在有關(guān)(見圖1、圖2、圖3)。

圖1 波羅的海琥珀紅外光譜圖(K-K轉(zhuǎn)換)

圖2 緬甸琥珀紅外光譜圖(K-K轉(zhuǎn)換)

圖3 波羅的海琥珀緬甸琥珀紅外光譜圖二者比較

1.1 覆膜處理

覆膜是將有色或無色的人造樹脂均勻涂在琥珀表面，達(dá)到改善琥珀光澤、顏色或其保護作用等的目的，常在一些雕刻形狀的飾品中出現(xiàn)。無色膜可以保護琥珀的表層，增加琥珀的光澤；有色膜可以使琥珀表層具有所需要的顏色。由于琥珀樣品覆膜后有一定的厚度，紅外吸收光譜檢測結(jié)果為人造樹脂特征吸收峰，無法確定到底是不是琥珀，需在不顯著位置進行打磨，表層膜脫落后進行紅外光譜采集，同時還要通過顯微鏡放大仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)覆膜琥珀表面不平滑，包裹了小氣泡或灰塵等雜質(zhì)導(dǎo)致的小突起，或表層膜有脫落，或凹陷處有氣泡聚集和顏色不均勻等細(xì)微的細(xì)節(jié)可以找到特征。按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017規(guī)定，琥珀覆無色膜為優(yōu)化，有色膜為處理，需在鑒定證書珠寶玉石名稱處注明[2-3]。

1.2 充填處理

琥珀由于在長期的形成過程中，受外界自然環(huán)境的巨大影響，完美的原石非常少見，加上內(nèi)部含有豐富的內(nèi)含物，多有大小不一的斷面和裂隙，因此加工打磨原石，常常會形成孔洞、裂隙，影響了琥珀的外觀品相，采用人工樹脂充填成為商家常用的手段。此類充填處理的琥珀在檢測中十分常見，但需要檢測人員足夠仔細(xì)，放大觀察充填部位，因樹脂收縮在表面出現(xiàn)凹陷，用紫外光下觀察琥珀藍(lán)色熒光和充填部位淡黃色熒光有明顯區(qū)別、紅外光譜測試可見充填物特征紅外光譜吸收峰。

按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017規(guī)定，用少量樹脂充填珠寶玉石縫隙和孔洞，改善其耐久性和外觀，屬于優(yōu)化，在鑒定證書備注要注明；用人工樹脂等固化材料灌注多孔隙珠寶玉石，改變其耐久性和外觀，屬于處理，在鑒定證書珠寶玉石名稱處必須注明[2-3]。

1.3 加熱優(yōu)化處理

加熱優(yōu)化處理一般基于改善琥珀的凈度、顏色、透明度等要求進行的處理方法。如把蜜蠟或接近蜜蠟的云霧狀琥珀通過熱處理為較為透明的琥珀，還有通過烤色加速琥珀表層的氧化過程使得琥珀表面顏色加深、將透明琥珀在一定的溫度壓力下，處理成含有大量微小氣泡的不透明蜜蠟等等。這類樣品經(jīng)過優(yōu)化的特征在鑒定過程中我們可以發(fā)現(xiàn)它。比如加熱處理過的透明度很好的琥珀會產(chǎn)生氣泡炸裂在琥珀內(nèi)部形成類似太陽光芒的特征。表面烤色處理的蜜蠟，放大檢查可發(fā)現(xiàn)裂隙處顏色富集、珠孔處可觀察到顏色浮于表面且界限清晰。水煮蜜蠟的特征是表面光澤發(fā)暗呈土狀光澤、放大檢查發(fā)現(xiàn)大量微小氣泡聚集。另外加熱后的琥珀表面熒光的強度、顏色也會發(fā)生改變。這類樣品檢測中經(jīng)常遇見，但是上述方法不會對琥珀本身產(chǎn)生本質(zhì)的影響，按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017規(guī)定，屬于優(yōu)化，不必在鑒定證書進行注明，消費者也無需多慮[2-3]。

1.4 輻照處理

輻照處理是用高能射線照射珠寶玉石，主要用于改變珠寶玉石的顏色，市場上經(jīng)過輻照處理的琥珀蜜蠟不多見，但有一種俗稱的“血蜜蠟”卻是通過輻照處理來獲得顏色，通過放大觀察，琥珀里面“根須狀包體”十分明顯。據(jù)專家介紹，通過實驗，在一定的工藝條件下，琥珀蜜蠟可以通過輻照源(鈷60電子束)輻照，產(chǎn)生根須狀包體，實際上這些根須狀包體是琥珀蜜蠟被擊穿放電形成的伴有應(yīng)力裂紋的樹枝狀通道，因此琥珀中的根須狀包體并不是天然琥珀的證據(jù)。另外輻照導(dǎo)致琥珀中某些羥基共價鍵均裂而形成自由基，該自由基導(dǎo)致琥珀由淺黃色漸變?yōu)槌赛S色或紅色調(diào)，這種紅色調(diào)里外顏色不一致，顏色穩(wěn)定性較差，當(dāng)溫度升高至140℃時，自由基離解，紅色調(diào)退除，在紫外可見吸收光譜表現(xiàn)為一組由自由基導(dǎo)致的多峰分布的吸收和熒光譜峰(500～585 nm)；而經(jīng)過自然風(fēng)化作用形成的紅色琥珀(血蜜蠟、血珀)顏色里外均勻一致，在紫外可見吸收光譜表現(xiàn)為單峰高斯分布的紫外譜峰 ，可輔助鑒別輻照處理和天然琥珀。按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017規(guī)定，輻照琥珀為處理 ，在鑒定證書珠寶玉石名稱處必須標(biāo)注[2-3]。

1.5 再造琥珀

再造琥珀也叫壓制琥珀，是將琥珀碎塊(碎屑)在一定壓力和高溫下燒結(jié)，形成一塊整體的琥珀。這種琥珀檢驗工作中經(jīng)常遇到，其密度較琥珀偏低，紅外光譜檢測為天然琥珀特征吸收峰，但是通過放大觀察不具有天然琥珀“似瑪瑙紋”流紋，而是具有碎粒狀結(jié)構(gòu)，流紋呈不規(guī)則拉扯狀，顆粒之間常出現(xiàn)紅色氧化層，呈“血絲狀”構(gòu)造。在正交偏光鏡下，具有碎斑、碎?；蛩榛町惓Ｏ狻Ｔ谧贤夤庀聶z測熒光更強，為明亮的白堊狀藍(lán)色熒光，其碎粒狀結(jié)構(gòu)更加明顯[4]。按照國標(biāo)《珠寶玉石名稱》GB/T16552—2017規(guī)定，屬于人工寶石，定名為再造琥珀[2-3]。

2 琥珀仿制品的鑒定

日常檢驗中還有很多琥珀仿制品，以成熟度不夠的柯巴樹脂，琥珀粉與樹脂壓制而成的“二代蜜蠟”以及各種塑料制品居多。

2.1 柯巴樹脂

琥珀的形成過程相當(dāng)復(fù)雜，而柯巴樹脂是石化的天然樹脂在地質(zhì)運動過程中的中間產(chǎn)物，琥珀與柯巴樹脂的化學(xué)成分、物理性質(zhì)存在相似性和過渡性。在一定條件下，柯巴樹脂可以轉(zhuǎn)化為耐久性更好的琥珀，這是一個非常緩慢的漸變過程。從寶石學(xué)的角度講琥珀較柯巴樹脂成熟度高、硬度大、不易溶解、耐熱性強，才符合珠寶首飾的屬性要求。

柯巴樹脂作為天然樹脂和琥珀的中間產(chǎn)物，它與琥珀最為相近。相對其他天然樹脂鑒定難度較大。紅外光譜、拉曼光譜等光譜學(xué)分析雖然能有效地分辨琥珀與柯巴樹脂中的各種特征基團或官能團, 在一定程度上能夠反映其化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，獲取與鑒別有關(guān)的重要信息，但由于琥珀和柯巴樹脂在成分上的差異性，琥珀與柯巴樹脂完全單純依靠光譜分析還不全面，還要綜合分析其物理化學(xué)性質(zhì)，才能得到科學(xué)的結(jié)論[5]。由于柯巴樹脂的成熟度低于琥珀,故其硬度與耐熱性也低于琥珀,但其在有機溶劑中如乙醚的溶解度則高于琥珀的，柯巴樹脂的折射率與琥珀一樣，顏色以淡黃色、檸檬黃色居多，沒有琥珀由淺到深的黃、棕、褐、橙到紅、藍(lán)、白等顏色豐富，樹脂光澤也十分接近，在短波紫外光下，柯巴樹脂發(fā)出白色熒光，比琥珀發(fā)出的熒光更明亮。

2.2 二代蜜蠟

市場上俗稱的“二代蜜蠟”是在琥珀碎塊、琥珀粉的熔結(jié)過程中摻入外來添加物，如起固結(jié)作用的人工樹脂等，其正交偏光及紫外熒光特征均不明顯，但在強透射光源照射下，仍可在冰裂紋下、磨砂面下、有色覆膜下及雕刻的繁復(fù)花紋附近發(fā)現(xiàn)斷續(xù)狀的閉合“血絲”、局部帶棱角的顆粒邊界或流動的“砂糖”構(gòu)造。如果加入的添加物種類或數(shù)量過多，利用紅外光譜能檢測到外來物，琥珀的原有成分已遭到嚴(yán)重破壞，不能再將其定名為再造琥珀，而應(yīng)定名為仿琥珀，屬于琥珀的仿制品。

2.3 塑料類的仿制品

塑料類的仿制品包括酚醛樹脂、安全賽璐珞、賽璐珞、有機玻璃、聚苯乙烯等，具有明顯的流動構(gòu)造，不但能模仿琥珀顏色，更能制造出類似“太陽光芒”的盤狀裂隙，與琥珀十分相似，但是在折射率和密度上與琥珀有較大差異，在實驗室里十分容易區(qū)別[1]。由于塑料本身化學(xué)成分不同，在紫外熒光燈下比天然琥珀熒光更加豐富，但這只是輔助鑒定手段，利用紅外光譜，天然琥珀具有特征吸收峰，塑料是沒有的，能較好地區(qū)分琥珀和塑料，現(xiàn)在是實驗室主要鑒定手段。

3 結(jié)論

上述種種優(yōu)化處理方法以及琥珀仿制品，不但令消費者感到十分困惑，也經(jīng)常給檢測人員帶來不小的檢測難度。作為專業(yè)的珠寶檢驗機構(gòu)，一方面不斷加強檢測人員的專業(yè)技術(shù)培訓(xùn)，培養(yǎng)檢驗人員良好的職業(yè)道德，另一方面還要實時了解掌握琥珀市場動態(tài)，出現(xiàn)什么新品，包括加工處理的工藝，做到知己知彼。消費者作為非專業(yè)人士，如果能了解一些琥珀基本常識及市場上常見的優(yōu)化處理方法，在購買自己喜歡的琥珀時將會有一些幫助，并在必要時去正規(guī)專業(yè)檢驗機構(gòu)進行檢驗。