劉 賀，趙 欣，王 鶴

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，吉林 長春 130011）

土壤是指由礦物質(zhì)、有機質(zhì)、水、大氣及生物有機體組成的地球陸地表面上能生長植物的疏松層。土壤是環(huán)境的重要組成要素，和大氣、水、生物等環(huán)境要素相互作用，相互影響。土壤既能生長植物，為人類和其他動物提供食物，又是一切地上物（包括建筑）的載體，直接影響到農(nóng)產(chǎn)食品的質(zhì)量和人居環(huán)境的安全。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，進入土壤后，就很難在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換過程中分解，更難從土壤中遷出，不僅會對土壤的生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性造成影響，還會對植物的生長產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)ㄟ^食物鏈對人體健康產(chǎn)生危害。汞已被國外若干環(huán)境機構(gòu)確認為“環(huán)境激素”，它具有內(nèi)分泌干擾作用，可誘發(fā)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)而危及健康。汞在人體內(nèi)具有蓄存、累積和遺傳等特征并可由此引起中樞神經(jīng)性疾病。所以，土壤中汞的測定方法研究對于保護環(huán)境、保障人民身體健康具有重大意義。本文對土壤中汞的3種測定方法（原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法）的特點進行了研究，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測定要求。

1 原子熒光法

國內(nèi)原子熒光法測定土壤中汞的相關(guān)標準方法有：

（1）NY/T 1121.10—2006《土壤檢測 第10部分：土壤總汞的測定》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[1]。

（2）GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定原子熒光法》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[2]。

（3）HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法》。

該方法采用王水以微波的方式消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計進行測定[3]。

這3種標準方法都是采用王水進行消解，但加熱方式不同，前2種方法采用沸水浴，第3種方法采用微波的方式。微波消解是在高溫、加壓、密閉的環(huán)境下對樣品進行消解，相對于沸水浴的消解方式，具有簡單快速、樣品間不易相互污染的優(yōu)點。原子熒光法是通過測量原子蒸氣在特定輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強度來測定物質(zhì)含量的一種方法，主要特點是靈敏度高、譜線簡單、線性范圍寬和可進行多元素同時測定等。在我國原子熒光光譜分析已經(jīng)普及，衛(wèi)生防疫、冶金、食品、化妝品及水質(zhì)分析等系統(tǒng)都已經(jīng)建立國家標準以及一批部標、行標和地方標準。使用原子熒光法測定汞時，需要注意熒光信號漂移的問題。汞的熒光信號漂移表現(xiàn)為隨著時間的增加熒光信號差異增大。減小這種信號漂移對測試結(jié)果影響的方法：儀器要充分預(yù)熱；儀器應(yīng)進行連續(xù)校準。儀器預(yù)熱可采用連續(xù)測定標準空白的方式，這樣不僅對空心陰極燈進行了預(yù)熱，也可以使儀器的電阻絲、氬氫火焰與觀測窗、煙囪等進行熱量傳遞，達到平衡[4]。連續(xù)校準是測定一定數(shù)量的樣品后，分析一次校準曲線零點和中間濃度點，根據(jù)測試結(jié)果的相對偏差大小判斷是否應(yīng)重新建立校準曲線。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

2 冷原子吸收法

國內(nèi)冷原子吸收法測定土壤中汞的相關(guān)標準方法：

（1）EJ 194.4—1982《環(huán)境樣品 土壤中微量總汞的分析方法》。

該方法以五氧化二釩法或亞硝酸鈉法對風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品進行消解前處理，再使用冷原子吸收分光光度計進行測定[5]。

（2）GB/T 17136—1997《土壤質(zhì)量 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法》。

該方法以硫酸-硝酸-高錳酸鉀消解法或硝酸-硫酸-五氧化二釩消解法對風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品進行前處理，再使用冷原子吸收分光光度計進行測定[6]。

（3）HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。

樣品導(dǎo)入燃燒催化爐后，經(jīng)干燥、熱分解及催化反應(yīng)，各形態(tài)汞被還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞進入齊化管生成金汞齊，齊化管快速升溫將金汞齊中的汞以蒸氣形式釋放出來，汞蒸氣被載氣帶入冷原子吸收分光光度計進行測定[7]。

前2種標準方法的樣品消解步驟繁瑣，消解后的樣品需通過氯化亞錫將二價汞還原成金屬汞，再通過載氣將其氣化并載入冷原子吸收分光光度計中進行測定。第3種方法無需進行樣品消解，無需消耗酸性試劑，分析速度快，可對土壤直接分析。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

表1 各方法對照表

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

國內(nèi)目前沒有電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中汞的相關(guān)標準方法，但有很多文獻對其進行了研究，國內(nèi)相關(guān)分析方法的檢出限和消解方式見表1。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的原理是樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進行霧化后，以氣溶膠形式進入等離子體中，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進行分離并定性和定量分析。電感耦合等離子體作為離子源，在這種等離子體中，樣品在離子源中的滯留時間高達幾個毫秒，可與等離子體氣達到平衡，因而能量傳輸給樣品是非常有效的，氣體溫度高達5 000 K或更高。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的特點是靈敏度高，對于大多數(shù)元素，檢出限可達0.02～0.1 ng/mL。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的汞需要注意干擾和記憶效應(yīng)問題。同量異位素干擾可通過選擇其他同位素或者采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除；多原子離子干擾可采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)、利用空白校正、樣品分析前使用一些分離方法、使用高分辨率的磁雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以及選用其他同位素測定的辦法進行消除；氧化物和氫氧化物離子干擾可通過調(diào)節(jié)實驗參數(shù)來降低或者消除；基體干擾一般采用基體匹配、稀釋試樣和分離等措施，或通過采用內(nèi)標法、同位素稀釋法進行消除[8]。汞的記憶效應(yīng)比較嚴重，容易被管路吸附，測定時應(yīng)注意對進樣系統(tǒng)的清洗，如果樣品的汞含量特別高，則需要反復(fù)清洗，直至儀器恢復(fù)到正常的背景值。一般采用一定濃度的金溶液和1%硝酸溶液交替沖洗管路。

4 結(jié)論

土壤中汞的測定方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，本文對這3種方法的特點進行了研究，并對方法的檢出限及消解方式進行了列表綜述，目前我國土壤中汞的環(huán)境質(zhì)量標準限值范圍為0.25～50 mg/kg，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測定要求。