劉 賀，趙 欣，王 鶴

（吉林省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 長(zhǎng)春 130011）

土壤是指由礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水、大氣及生物有機(jī)體組成的地球陸地表面上能生長(zhǎng)植物的疏松層。土壤是環(huán)境的重要組成要素，和大氣、水、生物等環(huán)境要素相互作用，相互影響。土壤既能生長(zhǎng)植物，為人類和其他動(dòng)物提供食物，又是一切地上物（包括建筑）的載體，直接影響到農(nóng)產(chǎn)食品的質(zhì)量和人居環(huán)境的安全。汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，進(jìn)入土壤后，就很難在生物物質(zhì)循環(huán)和能量交換過程中分解，更難從土壤中遷出，不僅會(huì)對(duì)土壤的生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性造成影響，還會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響，甚至?xí)ㄟ^食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。汞已被國外若干環(huán)境機(jī)構(gòu)確認(rèn)為“環(huán)境激素”，它具有內(nèi)分泌干擾作用，可誘發(fā)內(nèi)分泌干擾效應(yīng)而危及健康。汞在人體內(nèi)具有蓄存、累積和遺傳等特征并可由此引起中樞神經(jīng)性疾病。所以，土壤中汞的測(cè)定方法研究對(duì)于保護(hù)環(huán)境、保障人民身體健康具有重大意義。本文對(duì)土壤中汞的3種測(cè)定方法（原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法）的特點(diǎn)進(jìn)行了研究，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測(cè)定要求。

1 原子熒光法

國內(nèi)原子熒光法測(cè)定土壤中汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法有：

（1）NY/T 1121.10—2006《土壤檢測(cè) 第10部分：土壤總汞的測(cè)定》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[1]。

（2）GB/T 22105.1—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測(cè)定原子熒光法》。

該方法在沸水浴中加熱，采用王水消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[2]。

（3）HJ 680—2013《土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》。

該方法采用王水以微波的方式消解被風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品，然后使用原子熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[3]。

這3種標(biāo)準(zhǔn)方法都是采用王水進(jìn)行消解，但加熱方式不同，前2種方法采用沸水浴，第3種方法采用微波的方式。微波消解是在高溫、加壓、密閉的環(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行消解，相對(duì)于沸水浴的消解方式，具有簡(jiǎn)單快速、樣品間不易相互污染的優(yōu)點(diǎn)。原子熒光法是通過測(cè)量原子蒸氣在特定輻射能激發(fā)下所產(chǎn)生的熒光發(fā)射強(qiáng)度來測(cè)定物質(zhì)含量的一種方法，主要特點(diǎn)是靈敏度高、譜線簡(jiǎn)單、線性范圍寬和可進(jìn)行多元素同時(shí)測(cè)定等。在我國原子熒光光譜分析已經(jīng)普及，衛(wèi)生防疫、冶金、食品、化妝品及水質(zhì)分析等系統(tǒng)都已經(jīng)建立國家標(biāo)準(zhǔn)以及一批部標(biāo)、行標(biāo)和地方標(biāo)準(zhǔn)。使用原子熒光法測(cè)定汞時(shí)，需要注意熒光信號(hào)漂移的問題。汞的熒光信號(hào)漂移表現(xiàn)為隨著時(shí)間的增加熒光信號(hào)差異增大。減小這種信號(hào)漂移對(duì)測(cè)試結(jié)果影響的方法：儀器要充分預(yù)熱；儀器應(yīng)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)。儀器預(yù)熱可采用連續(xù)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)空白的方式，這樣不僅對(duì)空心陰極燈進(jìn)行了預(yù)熱，也可以使儀器的電阻絲、氬氫火焰與觀測(cè)窗、煙囪等進(jìn)行熱量傳遞，達(dá)到平衡[4]。連續(xù)校準(zhǔn)是測(cè)定一定數(shù)量的樣品后，分析一次校準(zhǔn)曲線零點(diǎn)和中間濃度點(diǎn)，根據(jù)測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差大小判斷是否應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

2 冷原子吸收法

國內(nèi)冷原子吸收法測(cè)定土壤中汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法：

（1）EJ 194.4—1982《環(huán)境樣品 土壤中微量總汞的分析方法》。

該方法以五氧化二釩法或亞硝酸鈉法對(duì)風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品進(jìn)行消解前處理，再使用冷原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[5]。

（2）GB/T 17136—1997《土壤質(zhì)量 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法》。

該方法以硫酸-硝酸-高錳酸鉀消解法或硝酸-硫酸-五氧化二釩消解法對(duì)風(fēng)干研磨過篩的土壤樣品進(jìn)行前處理，再使用冷原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[6]。

（3）HJ 923—2017《土壤和沉積物 總汞的測(cè)定 催化熱解-冷原子吸收分光光度法》。

樣品導(dǎo)入燃燒催化爐后，經(jīng)干燥、熱分解及催化反應(yīng)，各形態(tài)汞被還原成單質(zhì)汞，單質(zhì)汞進(jìn)入齊化管生成金汞齊，齊化管快速升溫將金汞齊中的汞以蒸氣形式釋放出來，汞蒸氣被載氣帶入冷原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定[7]。

前2種標(biāo)準(zhǔn)方法的樣品消解步驟繁瑣，消解后的樣品需通過氯化亞錫將二價(jià)汞還原成金屬汞，再通過載氣將其氣化并載入冷原子吸收分光光度計(jì)中進(jìn)行測(cè)定。第3種方法無需進(jìn)行樣品消解，無需消耗酸性試劑，分析速度快，可對(duì)土壤直接分析。上述分析方法的檢出限和消解方式見表1。

表1 各方法對(duì)照表

3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

國內(nèi)目前沒有電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中汞的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法，但有很多文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行了研究，國內(nèi)相關(guān)分析方法的檢出限和消解方式見表1。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的原理是樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體中，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，轉(zhuǎn)化成電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)離子的質(zhì)荷比進(jìn)行分離并定性和定量分析。電感耦合等離子體作為離子源，在這種等離子體中，樣品在離子源中的滯留時(shí)間高達(dá)幾個(gè)毫秒，可與等離子體氣達(dá)到平衡，因而能量傳輸給樣品是非常有效的，氣體溫度高達(dá)5 000 K或更高。電感耦合等離子體質(zhì)譜法的特點(diǎn)是靈敏度高，對(duì)于大多數(shù)元素，檢出限可達(dá)0.02～0.1 ng/mL。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的汞需要注意干擾和記憶效應(yīng)問題。同量異位素干擾可通過選擇其他同位素或者采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)消除；多原子離子干擾可采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)、利用空白校正、樣品分析前使用一些分離方法、使用高分辨率的磁雙聚焦電感耦合等離子體質(zhì)譜儀以及選用其他同位素測(cè)定的辦法進(jìn)行消除；氧化物和氫氧化物離子干擾可通過調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)參數(shù)來降低或者消除；基體干擾一般采用基體匹配、稀釋試樣和分離等措施，或通過采用內(nèi)標(biāo)法、同位素稀釋法進(jìn)行消除[8]。汞的記憶效應(yīng)比較嚴(yán)重，容易被管路吸附，測(cè)定時(shí)應(yīng)注意對(duì)進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗，如果樣品的汞含量特別高，則需要反復(fù)清洗，直至儀器恢復(fù)到正常的背景值。一般采用一定濃度的金溶液和1%硝酸溶液交替沖洗管路。

4 結(jié)論

土壤中汞的測(cè)定方法主要有原子熒光法、冷原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，本文對(duì)這3種方法的特點(diǎn)進(jìn)行了研究，并對(duì)方法的檢出限及消解方式進(jìn)行了列表綜述，目前我國土壤中汞的環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值范圍為0.25～50 mg/kg，研究表明各方法均能滿足土壤中汞的測(cè)定要求。