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        N,N,N’,N’-四(β-羥丙基)己二酰胺的合成探索

        2022-03-29 14:05:38謝福佳方志杰
        生物化工 2022年1期
        關(guān)鍵詞:粗品己二酸二甲酯

        謝福佳,方志杰

        (南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇南京 210094)

        N,N,N’,N’-四(β-羥丙基)己二酰胺(簡(jiǎn)稱“1260”)是一種新型粉末涂料固化劑,耐烘烤、耐水性等性能優(yōu)于N,N,N’,N’-四(β-羥乙基)己二酰胺(簡(jiǎn)稱“552”)。

        目前,關(guān)于“1260”合成的文獻(xiàn)報(bào)道較少。2007年,申濤等[1]用己二酸二甲酯和二異丙醇胺制備“1260”(合成路線見(jiàn)圖1),分別考察了投料比、催化劑種類和反應(yīng)溶劑種類,但均未獲得目標(biāo)產(chǎn)物,進(jìn)一步嘗試提高反應(yīng)底物活性,用己二酰氯替代己二酸二甲酯,也未能獲得目標(biāo)產(chǎn)物。2014年,許皓誠(chéng)[2]在150 ℃下,按照2.1∶1加入二異丙醇胺和己二酸二甲酯,并加入占物料總重0.4%的氫氧化鉀和0.6%的乙醇鈉作為混合堿催化劑,“1260”的收率為33.4%??紫槲暮屯羯倨降萚3-4]也對(duì)“1260”的制備方法進(jìn)行了研究探索,但均未能提供適合工業(yè)生產(chǎn),易獲得固體產(chǎn)品的制備方法。從上述文獻(xiàn)可以看出,“1260”合成條件較為苛刻,結(jié)晶性差,難結(jié)晶析出固體產(chǎn)品。

        圖1 “1260”合成路線

        本文在前人的基礎(chǔ)上,通過(guò)正交試驗(yàn),HPLC檢測(cè)表征,研究己二酸二甲酯與二異丙醇胺制備“1260”的方法,明確各參數(shù)對(duì)反應(yīng)的影響,對(duì)反應(yīng)主要副產(chǎn)物進(jìn)行分析,從機(jī)理角度減少副產(chǎn)物的生產(chǎn);同時(shí)對(duì)結(jié)晶工藝進(jìn)行研究,提供了油狀物粗品結(jié)晶獲得固體產(chǎn)品的方法。

        1 材料與方法

        1.1 儀器與試劑

        C-MAG HS7型數(shù)顯磁力加熱攪拌器,德國(guó)IKA公司;DZF-6053型真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;UW2200H型電子天平,島津菲律賓工廠;PSL-1820型磁力攪拌低溫恒溫水槽,上海愛(ài)朗儀器有限公司;OPTIMELT型熔點(diǎn)儀,美國(guó)Stanford Research Systems(SRS)公司;Waters Alliance 2695型液相色譜儀,沃特世科技(上海)有限公司;Agilent 1200LC/6110Ms型液相色譜-質(zhì)譜儀,安捷倫科技有限公司;Bruker AVANCE Ⅲ 500MHz UltraShield-PlusTM型全數(shù)字化核磁共振譜儀,瑞士Bruker公司。

        己二酸二甲酯,化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;二異丙醇胺,分析純,南京紅寶麗醇胺化學(xué)有限公司;叔丁醇鉀,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙腈,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

        1.2 N,N,N’,N’-四(β-羥丙基)己二酰胺的合成

        將50 g(287.0 mmol)己二酸二甲酯、130 g(976.0 mmol)二異丙醇胺、3.0 g叔丁醇鉀加入250 mL三口瓶中,升溫至140 ℃攪拌反應(yīng)16 h,停止加熱,液相檢測(cè),產(chǎn)物“1260”純度(面積歸一化)為80.6%;加入220 g丙酮攪拌溶清后,置于冰柜中冷藏(-18 ℃)12 h,析出大量白色固體,過(guò)濾,少量丙酮洗滌濾餅,60 ℃真空干燥,得64 g白色固體產(chǎn)品,收率58.9%,熔點(diǎn)123~127 ℃。

        MS ESI+:377.4和399.3,1H NMR(DMSO):4.74(br,3H),3.79~3.84(dt,4H),3.46~3.49(m,3H),2.90~2.94(dd,1H),2.48(m,DMSO峰),2.21~2.46(m,4H),1.48(s,4H),0.84~1.24(m,12H)。

        1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

        在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,通過(guò)設(shè)計(jì)4因素3水平正交試驗(yàn),考察各參數(shù)的具體影響程度,因素水平表見(jiàn)表1。

        表1 正交試驗(yàn)的因素水平表

        1.4 “1260”的液相檢測(cè)條件

        波長(zhǎng)220 nm,流速1.0 mL/min,柱溫40 ℃,色譜柱為C18柱,稀釋劑為乙腈/水(1/1),洗脫梯度見(jiàn)表2。

        表2 洗脫梯度

        2 結(jié)果與分析

        2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

        以反應(yīng)物配比(己二酸二甲酯∶二異丙醇胺)、反應(yīng)溫度、催化劑配比(叔丁醇鉀∶己二酸二甲酯)及反應(yīng)時(shí)間為考察因素,以“1260”純度為指標(biāo),采用正交試驗(yàn)確定其最優(yōu)反應(yīng)條件,試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

        表3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

        由表3可知,影響程度排序?yàn)锳>B>D>C,即溫度對(duì)反應(yīng)影響最大,其次為反應(yīng)物配比和反應(yīng)時(shí)間,催化劑量影響較??;且根據(jù)K值分析,最優(yōu)反應(yīng)條件為A3B3D3C3,即反應(yīng)溫度140 ℃、反應(yīng)物配比1.0∶3.4、催化劑配比0.06∶1.0、反應(yīng)時(shí)間16 h(催化劑量影響較?。?,該條件下反應(yīng)液“1260”純度可達(dá)80.6%。

        2.2 基于正交試驗(yàn)結(jié)果的優(yōu)化

        正交試驗(yàn)得出的最優(yōu)反應(yīng)條件為A3B3D3C3,對(duì)該反應(yīng)條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確認(rèn),并繼續(xù)考察升高反應(yīng)溫度,減少二異丙醇和催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表4。

        表4 正交試驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證

        由表4可見(jiàn),正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)反應(yīng)條件可信度高,提高反應(yīng)溫度,可以提高反應(yīng)速率,但副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化速率大于“1260”,反應(yīng)液“1260”純度會(huì)降低。

        2.3 粗品結(jié)晶工藝研究

        2.3.1 溶解性考察

        “1260”結(jié)晶性很差,反應(yīng)完后很難析出固體,通過(guò)減壓蒸餾去除過(guò)量的二異丙醇胺,也很難析出固體產(chǎn)品。“1260”和二異丙醇胺在各溶劑中的溶解情況見(jiàn)表5。由表5可知,丙酮和乙腈為潛在的結(jié)晶溶劑。

        表5 “1260”和二異丙醇胺溶解性研究

        2.3.2 結(jié)晶溶劑種類考察

        在控制其他變量相同(溫度、用量和時(shí)間)的情況下,考察在丙酮和乙腈中的結(jié)晶情況,結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可知,丙酮的結(jié)晶效果優(yōu)于乙腈。

        表6 結(jié)晶溶劑種類考察

        2.3.3 結(jié)晶溶劑量和溫度考察

        根據(jù)表6研究結(jié)果,選擇丙酮作為結(jié)晶溶劑,進(jìn)一步考察結(jié)晶溫度和結(jié)晶溶劑量對(duì)反應(yīng)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知,m丙酮∶m粗品=2時(shí),結(jié)晶溫度越低結(jié)晶速率越快,結(jié)晶溶劑量過(guò)低不利于結(jié)晶。

        表7 溶劑量和溫度考察

        2.3.4 結(jié)晶時(shí)間考察

        控制變量(溫度-20 ℃,溶劑量為粗品的2倍)相同條件下,考察結(jié)晶時(shí)間對(duì)收率的影響,結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知,結(jié)晶時(shí)間12 h后,繼續(xù)延長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)間對(duì)收率無(wú)明顯影響。

        表8 結(jié)晶時(shí)間考察

        2.4 “1260”檢測(cè)和LC-MS分析

        反應(yīng)液粗品LC-MS數(shù)據(jù)見(jiàn)表9。

        表9 粗品LC-MS數(shù)據(jù)

        液質(zhì)數(shù)據(jù)顯示主要副產(chǎn)物為1.62 min的峰,質(zhì)譜顯示該副產(chǎn)物基峰([M+H]+)的質(zhì)荷比為620.4,與二聚物分子量一致,碎片峰([M+H]+)質(zhì)荷比為276.2,與單取代中間體分子量一致,因此推斷該副產(chǎn)物為二聚物,結(jié)構(gòu)如圖2、圖3所示。

        圖2 二聚物

        圖3 單取代中間體

        結(jié)合液相中控?cái)?shù)據(jù)推斷,該副產(chǎn)物生成過(guò)程為:(1)己二酸二甲酯與過(guò)量的二異丙醇胺反應(yīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)閱稳〈虚g體;(2)單取代中間體與二異丙醇胺繼續(xù)反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物“1260”,與此同時(shí),高溫下“1260”會(huì)與體系中的二異丙醇胺反應(yīng)生成二聚物副產(chǎn)物。因此最后反應(yīng)產(chǎn)物中單取代中間體的剩余量與二聚物副產(chǎn)物的含量是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程,單取代中間體剩余量越少,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),副產(chǎn)物含量越大,可以根據(jù)中控情況選擇合適的反應(yīng)時(shí)間,使得“1260”純度最高。

        3 結(jié)論

        本文以己二酸二甲酯和二異丙醇胺為原料,叔丁醇鉀為催化劑制備“1260”,通過(guò)正交試驗(yàn),明確反應(yīng)的關(guān)鍵影響參數(shù)為投料比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,并確定最佳反應(yīng)條件(己二酸二甲酯∶二異丙醇胺投料比1.0∶3.4,催化劑用量6%,反應(yīng)時(shí)間16 h,反應(yīng)溫度140 ℃),且該反應(yīng)條件下反應(yīng)液純度可達(dá)80.6%;對(duì)粗品結(jié)晶工藝進(jìn)行了研究,提供了易獲得固體產(chǎn)品的結(jié)晶方法,收率可達(dá)58.9%,為工藝放大生產(chǎn)提供思路和方向。

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