鄔志斌，肖琪琳，朱阿湘，劉振東，代繼明

（碧興物聯(lián)科技（深圳）股份有限公司，廣東深圳 518101）

砷（Arsenic，元素符號為As）是一種具有重金屬性質(zhì)的有毒非金屬元素，廣泛存在于地殼、土壤、海水、河水、大氣及各種生物體中[1-3]。砷污染的主要來源有含砷礦物的開采、含砷農(nóng)藥的使用和含砷廢水的排放等，大部分污染源產(chǎn)生的砷會通過大氣降水和水流的方式經(jīng)河流遷移到海洋[4]。在砷的遷移過程中，其存在的價態(tài)和形式會隨著水環(huán)境的pH值和氧化還原條件的變化而變化，在高氧化電位下，砷以五價砷（As5+）系列氧化物的形式穩(wěn)定存在，如H3AsO4、H2AsO4-、HAsO42-和AsO43-；在低氧化電位、酸性和弱堿性條件下，砷主要以三價（As3+）的形式穩(wěn)定存在，如H3AsO3、H2AsO3-、HAsO32-和 AsO33-[5]。砷的毒性大小取決于其價態(tài)和形式，其單質(zhì)對人體幾乎無害，有機砷毒性較弱，無機砷中As3+的毒性要遠大于As5+[5]。

國家“十四五”規(guī)劃中明確提出了把生態(tài)文明作為經(jīng)濟建設的基礎，同時，砷作為非金屬毒物，在廣東省出臺的《廣東省重金屬污染綜合防治“十三五”規(guī)劃》文件中，更是將其作為重點防控對象，因此，對水體中As3+的濃度進行準確、快速的連續(xù)在線監(jiān)測具有重要意義。

砷在水體中的濃度整體較低，一般在ng/L到μg/L級別，如此低的濃度導致采用傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)準確的定量分析。目前針對水中砷的檢測方法主要有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子法、原子熒光光譜法、中子活化分析法和電化學方法等[6]。其中分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子法、原子熒光光譜法和中子活化分析法定量檢測As3+雖然具有較高的精密度和準確度，但由于其操作煩瑣或檢測條件過高很難集成為自動、連續(xù)在線監(jiān)測設備，市面上幾乎沒有用于砷痕量分析的在線監(jiān)測設備。而電化學分析法擁有體積小、操作簡單、快速和能夠進行痕量分析等優(yōu)勢，作為連續(xù)在線監(jiān)測設備具有很高的潛力[7]。然而，電化學定量分析As3+同樣具有很大的瓶頸，使用金基電極進行電化學定量分析砷的性能嚴重依賴工作電極的種類、結構和表面狀態(tài)、分析過程中的化學環(huán)境、電解質(zhì)的類型和濃度等電化學參數(shù)。目前市面上的金電極定量分析砷的性能略低且穩(wěn)定性差，而且As3+在金基電極上的富集過程為單層吸附，不同晶面吸附As3+的能力也有所不同[6]。所以為了提高電化學定量分析砷的性能，國內(nèi)外學者制備了各種各樣的電極，如納米金顆粒修飾電極、金鈀和金鉑等雙金屬電極及金微絲電極等，使用這些電極在實驗室中對As3+進行定量分析的過程中均展現(xiàn)出了較好的相關性和檢出限[8-10]。然而，這些電極的制備手段復雜、成本高且需要其他設備進行輔助，以商業(yè)化為目的的應用還需要更深入的研究。

本文使用商用金電極作為工作電極、銀/氯化銀電極為參比電極和鉑絲電極作對輔助電極來構成三電極系統(tǒng)，利用差分脈沖陽極溶出伏安法（DPASV）對As3+在工作電極上的電化學行為進行了一系列的研究，設計了一種電極活化方式解決每次測試后的砷殘留對定量分析測試的影響，并考察了金電極定量分析砷時電解液種類、電化學參數(shù)及電極活化方式對金電極定量分析As3+的性能影響，同時研究了引入Au3+后對金電極定量檢測As3+的性能變化。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

試 劑：HNO3、NaOH、HClO4和 K2SO4，分 析純，國藥集團化學試劑；H2SO4，優(yōu)級純，西隴化工；HAuCl4·3H2O，≥99.9%，阿拉?。簧闃藴饰镔|(zhì)，1 g/L，中國計量科學研究院。

儀器：CHI660E型電化學工作站、CHI111型Ag/AgCl電極、CHI115型金電極和鉑絲電極，上海辰華儀器有限公司；A310型電解池，碧興物聯(lián)科技（深圳）股份有限公司；LTS型移液槍，梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海）有限公司；Direct-Q型超純水機，密理博中國有限公司。

1.2 金電極預處理

將金電極用拋光液進行鏡面拋光，每次拋光后用去離子水清洗[6]。

1.3 As3+的電化學測試

將金電極置于支持電解質(zhì)后，在-0.3 V的富集電位、30 s的富集時間、0.002 V的電壓增量、0.07 s的脈沖寬度和0.04 V的振幅條件下先進行體系內(nèi)不含As3+的空白DPASV測試，然后再向體系中依次加入一定量的As3+儲備液，使電解液體系中的砷濃度分別為 9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L和99.00 μg/L，分別記錄下不同As3+濃度下的DPASV曲線（若文中沒有強調(diào)具體的DPASV參數(shù)則為默認參數(shù)），所有測試曲線均扣除背景曲線。

2 結果與分析

2.1 電極活化方式測試

As3+在金電極上的電化學富集過程屬于單層吸附，雖然經(jīng)過DPASV的溶出測試后金電極表面大部分的As0都被氧化為其他價態(tài)的砷，但是金電極表面還會有一定殘留的砷，這部分砷會隨著測試次數(shù)的增加嚴重影響定量分析時的準確度和檢出限等。圖1為在1 mol/L的HCLO4中以-0.5 V的沉積電位、10 s的沉積時間和5 s的靜置時間的電化學參數(shù)，連續(xù)使用金電極對含有不同砷濃度的電解液體系進行DPASV測試時，由于每次測試后電極表面均會殘留少量的砷，隨著體系中砷濃度的增加其響應電流的增量大小逐漸減弱。因此，要使用金電極實現(xiàn)As3+的定量分析，需要解決電極每次測試后表面殘留砷對下次測試的影響。

圖1 連續(xù)使用金電極在1 mol/L HClO4電解液中對不同砷濃度的DPASV測試

由于As3+在富集過程中是被吸附在金原子的晶面上，所以可以通過改變電極表面的金物種進而改變電極表面所暴露的晶面將殘留的砷從電極上脫附下來[6-7]。因此，利用金電極在酸性電解液中的特定電位范圍內(nèi)（-0.6～1.8 V）的循環(huán)伏安特性（正掃金電極表面氧化，負掃氧化金還原）不斷改變電極表面的金物種以達到脫附殘留砷、活化金電極的目的[11]。間隔不同活化段數(shù)下，對不同砷濃度（9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L 和99.00 μg/L）連續(xù)測試中的最后一次測試（99.00 μg/L）的DPASV曲線如圖2（a）所示，圖2（b）為圖2（a）中DPASV曲線的峰電流，從圖中可以發(fā)現(xiàn)隨著活化段數(shù)的增加其峰電流密度逐漸增大，在多于20段活化圈數(shù)后峰電流幾乎不發(fā)生變化，說明在20段的活化段數(shù)下每次測試后金電極表面殘留的砷已經(jīng)被完全脫附。

圖2 DPASV測試中活化段數(shù)對電極的影響

2.2 支持電解質(zhì)的選擇

由于在不同類型的電解質(zhì)中，金電極的表面狀態(tài)、As3+的電化學行為以及金原子晶面對As3+的吸附作用會有一定的差異，所以考察了3種支持電解質(zhì)溶液（pH值為1的硫酸溶液、硝酸溶液和高氯酸溶液）下As3+在金電極上的DPASV行為。如圖3所示，可以看到硝酸和高氯酸電解質(zhì)溶液下的砷濃度與DPASV峰電流的相關系數(shù)較好，鹽酸電解質(zhì)溶液下的DPASV曲線的底噪很大。因此使用高氯酸作為支持電解質(zhì)進行深入研究。

圖3 不同支持電解質(zhì)溶液及不同砷濃度下的DPASV曲線及其濃度與響應電流大小的線性關系（內(nèi)插圖）

2.3 電化學參數(shù)的優(yōu)化研究

2.3.1 沉積電位對響應電流的影響

令測試體系中砷的濃度為19.66 μg/L，在0.1 mol/L的高氯酸電解液和200 s的沉積時間的條件下，考察了-0.1 V、-0.2 V、-0.3 V、-0.4 V和-0.5 V的沉積電位下溶出峰的電流強度。如圖4所示，隨著沉積電位的負移，As3+的溶出峰電流逐漸增大，當沉積電位達到-0.3 V后，隨著沉積電位的繼續(xù)負移其響應電流的增量變得很小，說明繼續(xù)負移沉積電位的收益變小，且考慮到As3+在金電極表面是單層吸附的特性，為防止電極表面的活性位點飽和，故將-0.3 V作為最優(yōu)沉積電位。

圖4 在0.1 mol/L的HClO4電解液中200 s的沉積時間下不同沉積電位的溶出峰電流大小

2.3.2 沉積時間對相關系數(shù)的影響

As3+在金電極表面是單層吸附，當電極表面的活性位點全部被As3+占據(jù)后不再進行As3+的沉積，所以必須控制沉積時間以使定量分析As3+的量程足夠大。因此，在0.1 mol/L的高氯酸電解液和-0.3 V沉積電位的條件下考察了30 s、50 s、100 s和150 s的沉積時間對不同砷濃度與溶出峰電流大小的相關系數(shù)的影響。如圖5所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在30 s的沉積時間下其砷濃度與溶出峰電流大小的相關系數(shù)最大為0.9978，隨著沉積時間的增加其相關系數(shù)變小，說明在-0.3 V的沉積電位下，過長的沉積時間（大于30 s）會使金電極在進行較高濃度砷的測試時，表面的活性位點完全占據(jù)而影響定量分析的準確度。因此，將30 s作為最優(yōu)沉積時間。

圖5 沉積時間對砷濃度與響應電流大小的相關系數(shù)的影響

2.3.3 增量電壓對相關系數(shù)的影響

增量電壓在一定程度上可以提高砷在金電極上響應電流的大小，但是過大的增量電壓會導致電位發(fā)生偏移進而影響定量分析砷的準確度。所以在0.1 mol/L高氯酸電解液、-0.3 V的沉積電位和30 s的沉積時間下考察了不同增量電壓對不同砷濃度與溶出峰電流大小的相關系數(shù)的影響。如圖6所示，當增量電壓為0.004 V時其砷濃度與溶出峰電流大小的相關系數(shù)最大，當增量電壓在高于0.004 V后其溶出電位發(fā)生了過大的正移導致其相關系數(shù)變小。同時過低的增量電壓也會使溶出峰電流過低，導致定量下限過高。因此，將0.004 V的增量電壓作為最優(yōu)參數(shù)。

圖6 電壓增量對砷濃度與響應電流相關系數(shù)的影響

2.3.4 脈沖參數(shù)對相關系數(shù)的影響

脈沖參數(shù)也是影響砷濃度與響應電流大小相關系數(shù)的重要因素之一，合適的脈沖參數(shù)（脈沖寬度和振幅）能夠有效地減小定量分析時充電電流的干擾。所以在0.1 mol/L高氯酸電解液、-0.3 V的沉積電位、30 s的沉積時間和0.2脈沖周期的條件下，考察了脈沖寬度（0.05 s、0.06 s、0.07 s、0.08 s和 0.09 s）和振幅（0.02 V、0.03 V、0.04 V、0.05 V和0.06 V）對不同砷濃度與溶出峰電流大小的相關系數(shù)的影響。如圖7（a）所示，當脈沖寬度為0.07 s時其砷濃度與響應電流的相關系數(shù)最大；如圖7（b）所示，當振幅為0.04 V時其砷濃度與響應電流的相關系數(shù)最大，說明在該脈沖參數(shù)下能夠?qū)⒊潆婋娏鲗Χ糠治鰷y試的影響降低到最小。因此，將0.07 s的脈沖寬度與0.04 V的振幅作為最優(yōu)脈沖參數(shù)。

圖7 脈沖寬度和振幅對砷濃度與響應電流相關系數(shù)的影響

2.4 不同濃度Au3+對響應電流及相關系數(shù)的影響

為了進一步提高金電極對As3+的響應，向體系中引入了Au3+來強化富集過程中As3+轉(zhuǎn)化為As0的效率，考察了不同Au3+的引入量對10 μg/L砷濃度下溶出峰電流的大小，并對最佳Au3+引入量下不同砷濃度與響應電流大小的相關系數(shù)進行了測試[12]。如圖8（a）所示，隨著Au3+的引入量的增加其背景電流會逐漸增大，當Au3+引入量為1 μg/mL時其扣除背景后的響應電流最大，故此引入量為最佳引入量。如圖8（b）所示，經(jīng)過一系列的優(yōu)化后砷在0～100 μg/L濃度下溶出峰峰形良好，半峰寬較窄且其相關系數(shù)達到了0.999以上。

圖8 引入Au3+對砷的DPASV曲線影響圖

2.5 地表水標準曲線法測定的應用

2.5.1 地表水的前處理

稱取0.1 g的NaOH溶解于裝有40 mL地表水的燒杯中，待NaOH完全溶解且溶液恢復到室溫后轉(zhuǎn)移到50 mL的容量瓶中，用該地表水定容至刻度線后將此溶液在磁力攪拌器下持續(xù)攪拌10 min，接著使用抽濾裝置除去地表水溶液中的沉淀（Fe3+和Cu2+可能對定量分析產(chǎn)生干擾）。最后，用0.1 mol/L的高氯酸溶液將濾液的pH值調(diào)至6～7后，記錄調(diào)節(jié)pH值前后濾液的體積變化。

2.5.2 地表水中As3+的測定

用上述優(yōu)化后的實驗條件，使用-0.3 V的富集電位、30 s的富集時間、0.002 V的電壓增量、0.07 s的脈沖寬度和0.04 V的振幅條件，向0.1 mol/L的高氯酸溶液中加入不同量的As3+（使體系內(nèi)As3+的濃度分別為 9.99 μg/L、19.66 μg/L、39.84 μg/L、59.60 μg/L、79.36 μg/L和99.00 μg/L）后進行DPASV測試，記錄下扣除背景電流的測試曲線，用砷濃度與溶出峰電流繪制標準曲線（圖9）。然后，向前處理好的地表水中加入1 mol/L高氯酸溶液使測試體系內(nèi)的高氯酸濃度為0.1 mol/L，在相同的條件下對該地表水進行DPASV測試，用此次扣除背景電流后的峰電流值與標準曲線計算地表水中As3+的濃度、加標回收率和標準偏差，結果見表1，并使用國標方法對同一批實際水樣進行了As3+的濃度測定，其測試結果與本文的測試結果見表2。

圖9 不同砷濃度下的DPASV曲線及砷濃度與峰電流的標準曲線（內(nèi)插圖）

表1 實際水體的As3+濃度、標準偏差和3次平均回收率的測試結果

表2 國標、ICS-AES和本文的測試方法下對同一批實際水體As3+定量分析的結果（μg/L）

從表1和表2數(shù)據(jù)可知，使用了電極活化方案及優(yōu)化參數(shù)后的DPASV法對As3+的定量分析具有優(yōu)異的測試準確度和加標回收率，與國標方法和ICP-AES法下對實際水體中As3+的定量分析結果基本一致。

3 結論

本文使用商用金電極，通過特殊的電極活化方式令每次測試后殘留在金電極表面的砷徹底脫附下來，使其能夠進行連續(xù)多次的對砷進行定量分析檢測。同時，對電解液種類、富集溶出參數(shù)及脈沖參數(shù)進行了一系列的優(yōu)化，最終實現(xiàn)了0～100 μg/L濃度下砷的分析測定，相關系數(shù)達到了0.999以上。此研究為實現(xiàn)商用金電極應用于連續(xù)在線監(jiān)測水體中砷的設備奠定了基礎。