孫振平， 李祖悅， 龐 敏， 吳樂林， 葛好升

（1.同濟大學(xué) 先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 201804；2.同濟大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201804；3.上海市水務(wù)局城市管網(wǎng)智能評估與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，上海 201900）

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和工程質(zhì)量要求的提高，建筑施工對混凝土拌和物的流變性能提出了越來越高的要求.即使當(dāng)前普遍使用的聚羧酸系減水劑（PCE），仍然存在諸多性能方面的局限性，需要在合成技術(shù)和復(fù)配技術(shù)方面取得明顯突破，才能滿足建筑施工的新要求.其中，聚羧酸系減水劑的流動度保持性就是一項十分重要的性能.聚羧酸系減水劑只有具備較好的流動度保持性，才能更好地滿足超高、超長泵送混凝土施工的需求.目前，可以通過物理搭載［1］或化學(xué)改性［2-3］的方式賦予聚羧酸系減水劑較好的緩釋效應(yīng)，從而改善其流動度保持性，減小混凝土拌和物的坍落度損失速率，滿足混凝土的施工要求［4-8］.

基于羧基保護原理，緩釋型聚羧酸系減水劑通過在分子結(jié)構(gòu)中引入在堿性環(huán)境下可水解出羧基、磺酸基的官能團，使其可較長時間內(nèi)不斷水解釋放出羧基、磺酸基，提高聚羧酸系減水劑后期的吸附-分散能力，從而減緩混凝土的坍落度損失，這樣的緩釋型聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強，便于合成控制，但其相對分子質(zhì)量、側(cè)鏈長度與密度、官能團及其比例、分子結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)因素均會對其緩釋效應(yīng)產(chǎn)生明顯的影響，業(yè)內(nèi)學(xué)者已對上述影響因素開展了大量研究［9-14］.筆者在前期工作中發(fā)現(xiàn)，直接在聚羧酸系減水劑分子中引入酰胺基亦可得到較好的保坍效果［11］.此外，也有學(xué)者認為含酸酐基的聚羧酸系減水劑具有緩釋效應(yīng)［15-17］.目前，已有研究關(guān)注了含不同官能團聚羧酸系減水劑的吸附-分散性能［18］，但這些官能團對聚羧酸系減水劑緩釋效應(yīng)的影響規(guī)律尚未完全明確.

本文通過水溶液自由基聚合法，在聚羧酸系減水劑分子中引入不同類型的官能團，系統(tǒng)研究了聚羧酸系減水劑中官能團類型對其分散性和流動性的影響，分析其在水泥凈漿中的吸附規(guī)律和在液相堿性環(huán)境下的水解行為，討論了官能團類型對聚羧酸系減水劑緩釋效應(yīng)的作用效果，并進行了機理分析.

1 試驗

1.1 原材料

采用山東魯城水泥有限公司生產(chǎn)的基準(zhǔn)水泥，其化學(xué)組成1）文中涉及的組成、水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比.見表1；丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）、馬來酸酐（MAH）、硫代乙醇酸（TGA）、維生素C（VC），均為化學(xué)純試劑；過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分數(shù)為30%），分析純；相對分子質(zhì)量為2 400 的甲基丙烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），由北京聯(lián)泓新材料科技股份有限公司提供；去離子水.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 聚羧酸系減水劑合成、提純及表征

1.2.1 聚羧酸系減水劑的合成

采用水溶液自由基聚合法，以H2O2為引發(fā)劑氧化組分，VC 為引發(fā)劑還原組分，TGA 為鏈轉(zhuǎn)移劑，將TPEG 與AA 以摩爾比1∶5 混合，共聚得到聚羧酸系減水劑PAA；將TPEG、AA 及功能性單體（HEA、AM、AMPS、MAH）分別以摩爾比1∶1∶4 混合，共聚得到含酯基的聚羧酸系減水劑PHEA、含酰胺基的聚羧酸系減水劑PAM、含磺酸基的聚羧酸系減水劑PAMPS 和含酸酐基的聚羧酸系減水劑PMAH.

具體步驟為：在帶有溫度計、攪拌器的四口圓底燒瓶中加入稱量好的TPEG 和去離子水，充分攪拌至TPEG 完全溶解，配制成大單體溶液；將稱量好的VC、TGA 和去離子水配制成A 溶液，將稱量好的AA、功能性單體和去離子水配制成B 溶液；在45 ℃水浴條件下，向四口圓底燒瓶大單體溶液中一次性加入H2O2，之后使用恒速蠕動泵滴加A 溶液和B 溶液，A 溶液滴加時間控制在3.5 h，B 溶液滴加時間控制在3.0 h；滴加完畢后，繼續(xù)保溫0.5 h，利用質(zhì)量分數(shù)30%的NaOH 溶液中和合成產(chǎn)物至pH 值為7.

1.2.2 聚羧酸系減水劑的提純

采用分子篩提純法，使用截留相對分子質(zhì)量為7 000 的半透膜將所得合成產(chǎn)物進行透析凈化.具體步驟為：首先將合成產(chǎn)物稀釋成質(zhì)量分數(shù)為10%的混合液，取100 mL 置于長度為300 mm、直徑為25 mm的透析袋中；然后將透析袋置于裝有去離子水的容器中，使去離子水沒過透析袋，持續(xù)攪拌；每隔3 h 更換一次去離子水，并采用瑞士MettlerToledo 公司的FE30 型電導(dǎo)儀來實時監(jiān)測透析液的電導(dǎo)率；不斷重復(fù)上述步驟，直至電導(dǎo)率降至30 μS/cm 左右，且不再發(fā)生變化時，完成透析.

1.2.3 聚羧酸系減水劑的表征

凝膠滲透色譜（GPC）測試：在25 ℃環(huán)境下，利用0.1 mol/L 的NaNO3溶液作為洗脫液，通過體積排阻色譜測試得到聚羧酸系減水劑的重均相對分子質(zhì)量（Mw）及其多分散性指數(shù)（PDI，PDI=Mw/Mn，其中Mn表示數(shù)均相對分子質(zhì)量）.利用聚乙二醇（PEG，Mw=32.50 kg/mol，PDI＜1.05）用 作 基 準(zhǔn) 對 照 樣.TPEG 大單體的轉(zhuǎn)化率（α）按照下式計算：

式中：mTPEG為TPEG 大單體初始質(zhì)量；mtotal為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系的總質(zhì)量，wTPEG為反應(yīng)結(jié)束后TPEG的質(zhì)量分數(shù)（通過計算GPC 積分面積比得出）.

紅外光譜（FTIR）表征：所得聚羧酸減水劑經(jīng)提純后，放置于真空烘箱內(nèi)在40 ℃下干燥24 h 至恒重，然后用KBr 壓片制樣，采用Brucker 公司的E-Quinox55FTIR 紅外光譜儀進行紅外光譜表征分析.

1.3 減水劑性能測試

1.3.1 凈漿初始流動度及經(jīng)時損失

參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》中水泥凈漿流動度的測試方法，分別測定摻加不同減水劑的水泥凈漿初始和1、2、3 h時的流動度，并將水泥凈漿的初始流動度控制在（260±10）mm.

1.3.2 減水劑吸附量及經(jīng)時變化

固定水灰比為0.28，將已知濃度的減水劑溶液與水泥混合，充分攪拌后靜置，取一定量浸出液，置于離心管中，在10 000 r/min 下，離心5 min；取上清液透過孔徑為0.45 μm 微孔濾膜，并稀釋至適當(dāng)濃度，采用TOC-V CPN 型總有機碳分析儀，測量0、30、60、90、120 min 時的減水劑質(zhì)量濃度，利用差量法計算減水劑的吸附量及其經(jīng)時變化：

式中：Q為減水劑的吸附量，mg/g；V為水泥凈漿中的用水量，L；ρ0為上清液中減水劑的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρ為經(jīng)過一段時間后上清液中減水劑的質(zhì)量濃度，mg/L；mC為水泥凈漿中所用水泥的質(zhì)量，g.

1.3.3 減水劑的水解行為

通過摻加減水劑的水泥凈漿液相pH 值變化量，來表征緩釋型聚羧酸系減水劑的水解行為.制備摻加不同減水劑的水泥凈漿，水灰比固定為0.28，采用真空抽濾法，獲取初始和30、60、90、120 min 時新拌凈漿中的液相，測定其pH 值.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)特征

含不同官能團的聚羧酸系減水劑紅外光譜如圖1 所示.

由圖1 可見：各組PCE 樣品在2 880 cm-1附近均有亞甲基（—CH2—）的特征吸收峰，在1 120 cm-1附近均有醚鍵（—C—O—C—）的特征吸收峰，這說明不同官能團結(jié)構(gòu)的單體均成功引入了TPEG 的主鏈結(jié)構(gòu)；樣品PAA、PHEA 和PMAH 在1 720 cm-1附近有羰基（—C=O）的伸縮振動峰，對應(yīng)功能性單體中羧基、酸酐以及酯類官能團；樣品PAM 和PAMPS 則在1 690 cm-1附近存在酰胺基的特征吸收峰，對應(yīng)單體中酰胺基團；各組PCE 樣品在1 950 cm-1處均未發(fā)現(xiàn)C=C 吸收峰的存在，說明丙烯酸分子內(nèi)部的雙鍵均已打開，形成標(biāo)準(zhǔn)的梳型結(jié)構(gòu)，并且全部樣品在3 100～3 000 cm-1范圍內(nèi)均無不飽和C—H 吸收峰的存在.上述紅外光譜結(jié)果表明，含不同官能團聚羧酸系減水劑的合成是成功的.

圖1 含不同官能團的聚羧酸系減水劑紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of polycarboxylate superplasticizers with different functional groups

表2 為各聚羧酸系減水劑的GPC 測試結(jié)果.由表2 可見：所合成的聚羧酸系減水劑數(shù)均相對分子質(zhì)量為35 880～40 150 g/mol；其多分散性指數(shù)PDI 在1.73～1.98 之間，相對分子質(zhì)量分布較為集中，說明合成的聚羧酸系減水劑勻質(zhì)性良好；就大單體轉(zhuǎn)化率α而言，使用功能單體合成的聚羧酸系減水劑PHEA、PAM、PAMPS 和PMAH 的轉(zhuǎn)化率均小于僅使用丙烯酸合成的PAA，其中PHEA 的轉(zhuǎn)化率最小，PMAH 的轉(zhuǎn)化率與PAA 接近.

表2 各聚羧酸系減水劑的GPC 測試結(jié)果Table 2 GPC test results of polycarboxylate superplasticizers

2.2 含不同官能團聚羧酸系減水劑對水泥凈漿流動性的影響

聚羧酸系減水劑對水泥凈漿的初始流動性和經(jīng)時流動性的改善，與其分子結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)密切.圖2 為含不同官能團的聚羧酸系減水劑對水泥凈漿初始流動度的影響.

由圖2 可見：分別引入酯基、酰胺基、磺酸基和酸酐基官能團后，聚羧酸系減水劑對水泥凈漿的分散性出現(xiàn)不同程度的減弱；相對于PAA，含酯基的PHEA 水泥凈漿初始流動度下降最為顯著，即使減水劑摻量（wPCE，減水劑的折固質(zhì)量與水泥質(zhì)量之比）增至0.50%時，凈漿初始流動度仍低于100 mm；含酰胺基的PAM 也使水泥凈漿初始流動度有明顯下降趨勢，隨著減水劑摻量的增加，凈漿流動度小幅增加；含磺酸基的PAMPS 對水泥凈漿的分散作用優(yōu)于含酰胺基的PAM；含酸酐基的PMAH 對水泥凈漿初始流動度的削弱程度最小，當(dāng)其摻量為0.50%時，與相同摻量的PAA 作用效果相當(dāng)，水泥凈漿初始流動度可達270 mm 左右.

圖2 含不同官能團聚羧酸系減水劑對水泥凈漿初始流動度的影響Fig.2 Initial fluidity of cement pastes mixed with different kinds of modified polycarboxylate superplasticizers

當(dāng)減水劑摻量均為0.15%時，含不同官能團聚羧酸系減水劑對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響如圖3所示.由圖3 可見，摻加未引入其他官能團的PAA時，水泥凈漿流動度經(jīng)時損失最快，至240 min 時，流動度由初始的260 mm 降至100 mm 左右；摻加含酸酐基的PMAH 時，水泥凈漿流動度損失也非常迅速，至240 min時，流動度由初始的270 mm 降低至145 mm；而對于含酯基的PHEA，情況則與PAA 和PMAH 明顯不同，隨著靜置時間的延長，摻PHEA 的水泥凈漿流動度不斷增加，至90 min 時流動度增至277 mm，隨后稍有下降，但至240 min 時仍保持在250 mm；摻加含酰胺基的PAM 時，水泥凈漿流動度在60 min 時由初始的110 mm 增至170 mm，但在60 min 之后則開始緩慢下降，至240 min 時穩(wěn)定在125 mm；摻加含磺酸基的PAMPS 時，水泥凈漿流動度經(jīng)時變化與摻加PAM 時類似.

圖3 含不同官能團聚羧酸系減水劑對水泥凈漿經(jīng)時流動度的影響Fig.3 Fluidity retention of cement pastes mixed with different kinds of polycarboxylate superplasticizers

綜上所述，含酸酐基的PMAH 對水泥凈漿初始流動度的影響最??；含酯基、酰胺基和磺酸基的PHEA、PAM 和PAMPS 在初始階段對水泥凈漿的分散能力非常差，但隨著靜置時間的延長，水泥凈漿流動度卻出現(xiàn)增大現(xiàn)象，尤其是含酯基的PHEA，對水泥凈漿經(jīng)時流動度的增幅最大.本文酯基和酰胺基官能團對聚羧酸系減水劑初始分散性的試驗結(jié)果，與文獻［18］中的表述十分相符.

2.3 含不同官能團聚羧酸系減水劑對水泥凈漿的緩釋效應(yīng)

為探索含不同官能團聚羧酸系減水劑在水泥凈漿中的緩釋效應(yīng)，本節(jié)針對含不同官能團的聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附行為，以及聚羧酸系減水劑在水泥凈漿液相中的水解行為開展研究，得到摻聚羧酸系減水劑的水泥凈漿液相pH 值和聚羧酸系減水劑吸附量，如圖4、5 所示.

圖4 摻聚羧酸系減水劑的水泥凈漿液相pH 值Fig.4 pH value of the cement paste solution with different kinds of polycarboxylate superplasticizers

圖5 聚羧酸系減水劑吸附量Fig.5 Adsorption amount of polycarboxylate superplasticizer

由圖4、5 可見：摻加聚羧酸系減水劑PAA 和PMAH 的凈漿液相pH 值變化不明顯，基本可以確定PAA 和PMAH 分子在堿性環(huán)境中沒有水解行為；而吸附曲線表明，兩者的初始吸附量相對較高，前30 min 內(nèi)兩者的吸附量增加明顯，在60 min 后逐漸趨于平穩(wěn)，圖3 中摻加PAA 和PMAH 的凈漿流動度則隨時間延長而不斷降低.這是因為，隨著水泥水化的進行，水泥顆粒表面的減水劑分子不斷被水化產(chǎn)物包裹，抑或嵌入水泥水化產(chǎn)物內(nèi)部，吸附在水泥顆粒表面起分散作用的有效減水劑分子減少，導(dǎo)致水泥凈漿流動度損失量越來越大.在聚羧酸系減水劑分子中引入酸酐基官能團，雖能稍微改善凈漿的流動度保持性，但由于它不具備緩釋效應(yīng)，因此改善凈漿流動度保持性的效果十分有限.

從圖4 還可看出：摻加含酯基官能團PHEA 減水劑的水泥凈漿液相pH 值隨時間延長產(chǎn)生的下降十分明顯，在最初30 min 內(nèi)，pH 值由12.5 下降至12.3左右，隨后在120 min 時降至12.1，說明PHEA 減水劑分子存在明顯的水解行為；與此同時，PHEA減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附量顯著提高，吸附量由初始的0.4 mg/g，增加到60 min 時的1.6 mg/g，再增加到120 min 時的1.7 mg/g 左右.聚羧酸系減水劑分子中酯基官能團的引入，降低了水泥凈漿液相中初始的COOH-濃度，從而抑制了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附，正如PHEA 減水劑在水泥凈漿中的初始吸附量僅為0.5 mg/g，還不足PAA 減水劑的1/2，因此凈漿的初始流動度也相應(yīng)非常低（見圖2）.隨著水泥水化的進行，PHEA 減水劑分子在液相堿性環(huán)境中發(fā)生水解，并逐漸釋放大量的COOH-，減水劑分子不斷吸附在水泥顆粒表面，隨著減水劑吸附量的增加，凈漿流動度增大，至90 min 時增大到277 mm，240 min 時仍然能維持在250 mm.由此可見，酯基官能團的引入，雖降低了減水劑在水泥顆粒表面初始的吸附量，但緩釋效應(yīng)明顯，為水泥凈漿后期的流動度保持性帶來很大益處.

觀察含酰胺基官能團的PAM 減水劑的測試結(jié)果可知，在最初的60 min 內(nèi)，凈漿液相的pH 值有一定程度的降低，但60 min 之后，pH 值基本平穩(wěn)，變化不明顯，說明PAM 減水劑分子在液相堿性環(huán)境中發(fā)生一定的水解反應(yīng).但酰胺基官能團的引入，顯著降低了聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附量：PAM減水劑的初始吸附量僅為0.3 mg/g，隨著PAM 減水劑分子的水解，液相中COOH-增多，其在水泥顆粒表面的吸附量也有相應(yīng)的增加，60 min時增至0.4 mg/g，凈漿的流動度相應(yīng)提高了70 mm 左右.由此可見，酰胺基官能團的引入，顯著降低了聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量，但它具有一定的緩釋效應(yīng)，保持流動性效果較好.

觀察含磺酸基官能團的PAMPS 減水劑的測試結(jié)果可知，水泥凈漿液相的pH 值變化不明顯，說明PAMPS 減水劑分子在液相堿性環(huán)境中幾乎沒有水解行為.磺酸基官能團的引入，也降低了聚羧酸系減水劑初始的吸附量（只有0.8 mg/g），但隨著靜置時間的延長，PAMPS 減水劑分子的吸附量在60 min 時增至1.2 mg/g 左右.盡管這樣，凈漿流動度僅增加了30 mm 左右.由此推斷，磺酸基的引入，對聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附影響不明顯，但在后期磺酸基作用下，減水劑吸附量增加明顯，凈漿的流動性才有所增加.總體來看，PAMPS 減水劑的緩釋效應(yīng)不明顯.

聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的吸附呈馬賽克式的不均勻分布，其主要吸附在水泥顆粒表面的鋁酸鹽礦物相或其水化產(chǎn)物鈣礬石（AFt）等帶正電的水化產(chǎn)物表面［19］.在水化初期大約1 min 時凈漿中就開始生成鈣礬石，在隨后的幾小時，鈣礬石大量生成，導(dǎo)致凈漿中固相的比表面積明顯增大，加劇了對減水劑分子的吸附和消耗（將先前吸附的減水劑分子覆蓋了），造成液相中減水劑分子的儲備不足，降低了水泥凈漿中顆粒的分散性，水泥凈漿因而出現(xiàn)了流動度經(jīng)時損失［20-21］.酯基和酰胺基官能團的引入，減少了聚羧酸系減水劑分子主鏈中的COOH-含量，在初期降低了減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附量，更多的減水劑分子滯留在凈漿液相環(huán)境中.隨著水泥水化的進行，酯基在液相堿性環(huán)境中不斷發(fā)生水解，使液相中的COOH-不斷增多，減水劑分子在新生成的水化產(chǎn)物表面持續(xù)被吸附，提高了水泥顆粒間的分散性，且進一步阻礙了水化產(chǎn)物鈣礬石的快速生成，從而明顯減小了水泥凈漿流動度的經(jīng)時損失.

磺酸基和酸酐基的引入，對聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附量影響不明顯，且在液相堿性環(huán)境中幾乎不存在水解行為，盡管它們對聚羧酸系減水劑的流動性保持性有一定提升效果，但緩釋效應(yīng)不明顯.究其原因，在于AMPS 中磺酸基的引入，提高了聚羧酸系減水劑分子在水泥顆粒表面的初始吸附量［18］，從而改善了其流動性保持性；而酸酐基官能團的引入，主要在于增加了聚羧酸系減水劑分子中的COOH-含量，相對于未引入者，在初期水化階段，其吸附量持續(xù)增加，從而減少了流動度的損失.

3 結(jié)論

（1）相對于以TPEG 和AA 共聚合成的聚羧酸系減水劑，引入酯基官能團會降低聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量，但隨著這種減水劑在液相堿性環(huán)境中不斷水解，其在水泥顆粒表面的吸附量不斷增加，水泥凈漿的流動度也隨之顯著增大，說明含酯基官能團的聚羧酸系減水劑緩釋效應(yīng)明顯.

（2）引入酰胺基和磺酸基官能團后，會顯著降低聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量，導(dǎo)致凈漿初始流動度較低.二者的區(qū)別在于：含酰胺基的聚羧酸系減水劑在液相堿性環(huán)境中存在水解行為，隨著靜置時間的延長，水泥顆粒表面的減水劑吸附量相應(yīng)有所增加，凈漿流動度隨之有所增大，因此含酰胺基的聚羧酸系減水劑有一定緩釋效應(yīng)，流動性保持性較好.而磺酸基團在凈漿液相堿性環(huán)境中水解不明顯，但隨著水泥水化的進行，水泥顆粒表面減水劑的吸附量有所增加，凈漿流動度也有所增大.盡管含磺酸基的聚羧酸系減水劑緩釋效應(yīng)不明顯，但仍具有一定的流動性保持性.

（3）引入酸酐基官能團后，對聚羧酸系減水劑在水泥顆粒表面的初始吸附量無明顯影響，因此凈漿初始流動度很大.這種減水劑在液相堿性環(huán)境中亦未發(fā)生明顯的水解現(xiàn)象，但吸附量隨著水泥水化的進行有所增加，凈漿流動性損失相對較小.酸酐基的引入，主要在于增加了聚羧酸系減水劑分子中的COOH-含量，相對于未引入者，在初期水化階段，其吸附量持續(xù)增加，從而減少了流動度的損失.