陳曉波 ，李 崧，趙國營，劉洪珍，郭敬華，馬 瑜，王克志，耿珠峰

（1.北京師范大學(xué) 應(yīng)用光學(xué)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100875；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200235；3.北京科技大學(xué) 先進(jìn)金屬材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100083；4.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100083；5.北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院, 北京 100875）

1 引 言

能夠在納米尺度上極大地改進(jìn)光學(xué)性能的銀納米結(jié)構(gòu)[1-2]，由于其在進(jìn)一步改善光成像與發(fā)光照明存儲(chǔ)激光質(zhì)量和加強(qiáng)光發(fā)射效率等方面具有極佳的潛能與應(yīng)用前景[1-6]，受到了廣泛的研究。研究發(fā)現(xiàn)，其熒光分子與金屬銀納米結(jié)構(gòu)表面等離激元的作用會(huì)造成熒光光譜產(chǎn)生顯著改變，分子的熒光壽命、熒光輻射發(fā)光強(qiáng)度、光譜線型、輻射衰減速率、上轉(zhuǎn)換與下轉(zhuǎn)換發(fā)光、方向發(fā)射性能、光吸收的范圍強(qiáng)度、分子的發(fā)光量子效率等都會(huì)有顯著的改進(jìn)[3-6]。通過研究金屬銀納米結(jié)構(gòu)與發(fā)光中心相互作用[5-8]，可以有助于改進(jìn)對(duì)金屬銀納米結(jié)構(gòu)與發(fā)光中心相互作用的全面認(rèn)識(shí)，從而可以擴(kuò)展它在光信息相關(guān)應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域、光學(xué)存儲(chǔ)成像照明元器件及熒光診斷技術(shù)等領(lǐng)域的應(yīng)用。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)銀受到激發(fā)光場的作用時(shí)，金屬銀表面的自由電子受激振蕩，與光場耦合形成局域表面等離子體激元(LSP)，具有高度的局域性與場增強(qiáng)性能，可以實(shí)現(xiàn)發(fā)光增強(qiáng)。中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的Xue Bin與Tu Langping[1]、福建師范大學(xué)鄭志強(qiáng)[2]、趙國營與Hu L L[3]、PARK W[4]、北京大學(xué)的龔旗煌與ZHAO J Y與CHENG Y Q[5]、邱建榮[6]、福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所的陳學(xué)元與香港的HE J J[7]、中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所的Wang Dan與Tu Lang-ping與Kong Xiang-gui[8]、北京大學(xué)的Yan Chunhua與Yang Zhi[9]、美國Maryland大學(xué)的Lakowicz[10]、Wang Qingru[11]、長春Song Hongwei與Xu Wen與Chen P[12]等人對(duì)常規(guī)光致發(fā)光與上轉(zhuǎn)換發(fā)光的增強(qiáng)展開研究，獲得了很多很好的結(jié)果[12-17]。碲化物的發(fā)光玻璃內(nèi)金屬銀表面等離子體增強(qiáng)鉺離子發(fā)光的工作也有了一些報(bào)道[13,15]。上述這些成果對(duì)于促進(jìn)發(fā)光學(xué)的自身進(jìn)一步發(fā)展很有意義[17-23]。這些工作已受到了很好的評(píng)價(jià)與廣泛的引用。本研究中，把預(yù)先制備好的Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)直接引入到碲化物發(fā)光玻璃體內(nèi)，以進(jìn)一步加強(qiáng)常規(guī)光致發(fā)光強(qiáng)度[17]。由于銀的納米核殼結(jié)構(gòu)與玻璃的制作可以分步實(shí)現(xiàn)，因此，能控制Ag@SiO2的尺寸，而且Ag@SiO2@Er: 鉺碲發(fā)光玻璃的制作過程的可操作性強(qiáng)，此外，其成本低，Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)作為其增強(qiáng)發(fā)光過程的表面等離子體的載體，既能夠保證金屬銀不被氧化，更能盡量控制稀土離子發(fā)光中心與銀的表面等離子體之間的距離，因此能夠成功地減少背向能量反傳遞，上述這些優(yōu)點(diǎn)使得銀的Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)表面等離子體有效地加強(qiáng)了Ag@SiO2@Er3+: 鉺碲發(fā)光玻璃的常規(guī)光致發(fā)光強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)樣品與測量儀器

70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3碲化物發(fā)光玻璃由高純的TeO2、ZnO、La2O3與Er2O3粉末原料制備而成，充分混合好的25 g原料溶解在50 mL水溶液中形成懸濁液，隨后加入了1.52 μL、0.5 mg/mL的Ag@SiO2，充分?jǐn)嚢枧c超聲之后，采用離心方法初步去除水分，隨后再放到80°C的真空烘箱烘干，烘干后的原料放置在氧化鋁坩堝內(nèi)，在900 °C的氧氣氛內(nèi)融解30 min，干燥氧氣的引入能夠比較好地排除羥基，從而能夠減小多聲子無輻射弛豫作用，加強(qiáng)了熒光發(fā)光強(qiáng)度，有效提升了發(fā)光量子效率[17]。把熔融之后的熔液倒入已經(jīng)預(yù)熱的無污染的鋼模內(nèi)，再迅速把樣品放在大約為300 °C下（玻璃相變點(diǎn)）退火2 h。最后再把所獲玻璃樣品切割與拋光成為16 mm×20 mm×2 mm尺寸，以供光學(xué)測量。依照前述的程序所制備的樣品有：(A) Ag(1.6×10-6mol / L)@ SiO2@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃、(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃。（A）樣品的分子組成為70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3-Ag(1.6×10-6mol/L)。

熒光測量所用儀器為FL3-2iHR熒光分光光度儀（Horiba公司，日本），熒光的激發(fā)光源為氙燈，發(fā)光照明的穩(wěn)定度很好，功率為450 W。R2658p與H10330-75光電倍增管分別為可見光與紅外光探測器。所有結(jié)果同一個(gè)光譜圖的相同波長處的強(qiáng)度可以直接比較。光吸收測量所用儀器為Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(jì)（Perkin Elmer 公司，美國）。熒光壽命測量則由FL3-2iHR熒光分光光度儀實(shí)現(xiàn)（Horiba公司，日本），由閃爍脈沖氙燈完成測量，閃爍脈沖氙燈的功率為25 W，脈沖寬度小于1 μs。

3 電鏡測量結(jié)果

實(shí)驗(yàn)采用捷歐路JEM-ARM200F型號(hào)的透射電鏡（日本電子公司，日本），測量了納米核殼結(jié)構(gòu)Ag@SiO2水溶液的形貌與結(jié)構(gòu)。電鏡測量的加速工作電壓為200 kV。把4.63×10-3mol/L的Ag@SiO2水溶液的原液稀釋成1.85×10-3mol/L的稀釋液，稀釋液的樣品透射電鏡形貌圖如圖1所示。從圖1可以看到Ag@SiO2水溶液稀釋液樣品分布著很多單分散的圓點(diǎn)狀的銀納米核殼結(jié)構(gòu)的小顆粒，銀核質(zhì)量和Ag@SiO2殼層質(zhì)量都很好。通過測量可知，圖1中Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)的尺寸大約為60 nm，SiO2殼層的厚度大約為40 nm。

圖1 Ag@SiO2水溶液的樣品透射電鏡形貌圖Fig.1 TEM morphology of Ag@SiO2 aqueous solution

4 吸收測量結(jié)果

該文采用Lambda 950紫外可見近紅外分光光度計(jì)，測量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品與 (B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的吸收光譜，光譜測量結(jié)果如圖2（彩圖見期刊電子版）所示。顯然，兩樣品都有典型的鉺離子吸收峰，樣品A與樣品B的鉺離子光吸收峰大致相同，均為半寬很窄的尖銳峰，波峰的形狀、吸收峰值強(qiáng)度與吸收峰值波長都幾乎相同。從該吸收的光譜圖可以測量出鉺離子的吸收位于 (1 499.0 nm, 1 531.5 nm), 978.0 nm, 799.0 nm,653.0 nm, 544.5 nm, 521.5 nm, 489.0 nm, 451.5 nm,407.0 nm, 379.0 nm與365.5 nm。這些光吸收依次為鉺離子的4I15/2→4I13/2,4I15/2→4I11/2,4I15/2→4I9/2,4I15/2→4F9/2,4I15/2→4S3/2,4I15/2→2H11/2,4I15/2→4F7/2,4I15/2→(4F3/2,4F5/2),4I15/2→2H9/2,4I15/2→4G11/2, 與4I15/2→4G9/2的吸收躍遷[16]。圖3給出了290～800 nm波長范圍的Ag(1.50×10-3mol /L)@SiO2(40 nm)水溶液樣品的吸收。可以看到，546.0 nm處有顯著的銀表面等離子體吸收峰[17]。圖4（彩圖見期刊電子版）給出了樣品的能級(jí)結(jié)構(gòu)和表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光過程的示意圖，左側(cè)給出了鉺離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，右側(cè)給出了銀表面等離子體的吸收結(jié)構(gòu)。

圖2 270～1 800 nm波長范圍內(nèi)(A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A藍(lán)線)與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B紅線)的吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B)when measured from 270 nm to 1 800 nm

圖3 290～800 nm波長范圍內(nèi)Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm)水溶液樣品的吸收譜Fig.3 Absorption spectrum of the Ag(1.50×10-3 mol/L)@SiO2(40 nm) solution sample when measured from 290 nm to 800 nm

圖4 Er3+Ag0: TeZnLa樣品的能級(jí)結(jié)構(gòu)與表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光過程的示意圖。藍(lán)線、紅線與綠線依次代表吸收、發(fā)光與共振散射增強(qiáng)過程。Fig.4 Schematic diagram of the energy level structure and luminescence enhancement process induced by the surface plasmon of the Er3+Ag0: TeZnLa sample.The blue line, red line and green lines represent the absorption, luminescence and resonant scatter enhancement process respectively.

5 激發(fā)光譜測量結(jié)果

首先，選擇550.0 nm作為熒光接收波長測量了(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃與(B)Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃在280.0～538.0 nm范圍的可見激發(fā)光譜，圖5（彩圖見期刊電子版）給出了可見光區(qū)激發(fā)光譜測量結(jié)果。測量發(fā)現(xiàn)：有365.0、378.0、406.5、450.0、487.5與520.5 nm的6個(gè)激發(fā)光譜峰，其光譜峰為鉺離子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2與4I15/2→2H11/2光 躍遷的吸收峰[16]；從測量結(jié)果可以看到(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這6個(gè)激發(fā)光譜峰值強(qiáng)度分別為2.229×105、1.008×106、1.013×105、9.380×104、2.733×105與8.768×105，(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這6個(gè)激發(fā)譜峰的峰值強(qiáng)度則依次為1.630×105、7.357×105、6.851×104、6.337×104、1.834×105與6.136×105。(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這6個(gè)激發(fā)譜峰強(qiáng)度依次為(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的136.7%、137.0%、147.9%、147.1%、149.0%與142.9%。

圖5 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A藍(lán)線)與(B) Er(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B紅線)在280～538 nm波長范圍內(nèi)可見激發(fā)光譜（接收熒光波長為550 nm）Fig.5 The visible excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 538 nm when monitored at 550 nm

設(shè)置熒光接收波長為1 531 nm，測量了280.0～850.0 nm的近紅外激發(fā)光譜，圖6（彩圖見期刊電子版）給出了紅外光區(qū)的激發(fā)光譜測量結(jié)果。測量發(fā)現(xiàn)：有9個(gè)激發(fā)譜峰依次位于365.0、377.5、406.5、450.5、488.0、520.5、544.0、652.0與798.0 nm，激發(fā)峰依次為鉺離子的4I15/2→4G9/2、4I15/2→4G11/2、4I15/2→2H9/2、4I15/2→(4F3/2,4F5/2)、4I15/2→4F7/2、4I15/2→2H11/2、4I15/2→4S3/2、4I15/2→4F9/2、4I15/2→4I9/2光躍遷的吸收峰[16]，從測量結(jié)果可以看到(A)Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這9個(gè)紅外激發(fā)光譜峰值強(qiáng)度依次為7.706×106、2.528×107、3.332×106、3.073×106、7.605×106、2.135×107、2.772×106、8.013×106與2.811×106，同時(shí)(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這9個(gè)紅外激發(fā)光譜峰的強(qiáng)度則依次為5.089×106、1.660×107、2.113×106、1.903×106、4.838×106、1.365×107、1.736×106、5.059×106與1.907×106。(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品的這9個(gè)激發(fā)譜峰強(qiáng)度依次為(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的151.4%、152.3%、157.7%、161.5%、157.2%、156.4%、159.7%、158.4%、與147.4%。

圖6 (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A 藍(lán)線)與(B) Er(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B 紅線)在280～850 nm波長范圍內(nèi)紅外激發(fā)光譜（接收熒光波長為1531 mm）Fig.6 The infrared excitation spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass ((blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass(red line B) from 280 nm to 850 nm when monitored at 1 531 nm

6 發(fā)光光譜測量結(jié)果

選擇378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm激發(fā)峰作為激發(fā)波長，測量(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃與(B)Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃在395～810 nm范圍的可見發(fā)光光譜，圖7（彩圖見期刊電子版）與表1給出了可見光的發(fā)光光譜測量結(jié)果。測量結(jié)果發(fā)現(xiàn)有408.0、525.0、546.0、659.0 nm的4組可見發(fā) 光 峰，它 們 依 次 為Er3+離 子 的2H9/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2與4F9/2→4I15/2熒光躍遷[16]。研究發(fā)現(xiàn)其378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激 發(fā)(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的546.0 nm的可見光的發(fā)光峰的峰值強(qiáng)度依次為2.261×105、2.090×105與0.222×105；同時(shí)378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激發(fā)(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的546.0 nm的發(fā)光峰的強(qiáng)度則依次為1.501×105、1.376×105與0.143×105。因此378.0 nm、520.5 nm與406.5 nm光激發(fā)(A) Ag(1.6×10-6mol/L) @SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的546.0 nm的可見光的發(fā)光峰的峰值強(qiáng)度依次為(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品的150.6%、151.9%與155.2%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入導(dǎo)致鉺碲發(fā)光玻璃內(nèi)鉺離子可見發(fā)光最大增強(qiáng)了155.2%。

圖7 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A 藍(lán)線)與(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B 紅線)在395 nm到718 nm波長范圍內(nèi)可見發(fā)光光譜（激發(fā)波長為378.0 nm）Fig.7 The visible luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa sample (red line B) from 395 nm to 718 nm when excited by 378.0 nm

同樣，選擇378.0 nm與520.5 nm激發(fā)峰作為激發(fā)波長，測量了(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃與 (B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃在918～1 680 nm波長區(qū)間的紅外發(fā)光光譜，圖8與表1給出了紅外光的發(fā)光光譜測量結(jié)果。測量發(fā)現(xiàn)，有位于在979.0 nm與1 531.0 nm的兩個(gè)紅外發(fā)光峰，容易指認(rèn)出它們?yōu)殂s離子的4I11/2→4I15/2與4I13/2→4I15/2的熒光發(fā)射躍遷[16]。從測量的結(jié)果可以看到378.0 nm與520.5 nm光激發(fā)(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發(fā)光峰強(qiáng)度分別為5.822×106與5.149×106，同時(shí)378.0 nm與520.5 nm光激發(fā)(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發(fā)光峰的強(qiáng)度則分別為3.880×106與3.396×106。因此378.0 nm與520.5 nm光激發(fā)(A) Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品所造成的1531.0 nm的紅外光的發(fā)光峰的強(qiáng)度分別為(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品的150.1%與151.6%，即Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)的引入導(dǎo)致鉺碲發(fā)光玻璃的鉺離子紅外發(fā)光最大增強(qiáng)了151.6%。

表1 樣品A與樣品B的可見光與紅外光的發(fā)光強(qiáng)度與增強(qiáng)倍數(shù)Tab.1 The luminescence intensity and the enhancement factor of the visible and infrared luminescence of sample A and sample B

圖8 (A)Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A 藍(lán)線)與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B 紅線)的918 nm到1680 nm波長范圍的紅外發(fā)光光譜（激發(fā)波長為378.0 nm）Fig.8 The infrared luminescence spectra of (A) Ag(1.6×10-6 mol/L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue line A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red line B) from 918 nm to 1 680 nm when excited by 378.0 nm

7 壽命的測量與分析

用閃爍脈沖氙燈作為泵浦源，測量了(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品與(B) Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品的550 nm 的熒光壽命[16]，圖9給出了壽命測量結(jié)果。由于鉺的壽命很長，按照操作手冊(cè)規(guī)程采用尾部擬合的單指數(shù)辦法，從實(shí)驗(yàn)所測量的熒光壽命曲線圖擬合出它的熒光壽命測量值。發(fā)現(xiàn)樣品(A) 的550 nm 的熒光壽命為τA(550)=48.381 μs，樣品(B)的550 nm熒光壽命為τB(550)=43.765 μs。因此可以看出樣品(A)相對(duì)于樣品(B)有很顯著的壽命變長效應(yīng)[11,15,17]，這與文獻(xiàn)[11,15]的報(bào)道一致，其原因可能為局域表面等離子體的共振電場增強(qiáng)效應(yīng)導(dǎo)致無輻射馳豫速率減小[11,15,17]。

圖9 (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃樣品(A 藍(lán)點(diǎn))與(B) Er3+(0.5%): 鉺碲發(fā)光玻璃樣品(B 紅點(diǎn))在550.0 nm波長下的熒光壽命（激發(fā)波長為 378 nm）Fig.9 The fluorescence lifetime of (A) Ag(1.6×10-6 mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):TeZnLa glass (blue dots A) and (B) Er(0.5%):TeZnLa glass (red dots B)at 550 nm luminescent wavelength were measured using a 378.0 nm pulsed xenon lamp as the pump source

該論文的玻璃基質(zhì)為碲化物發(fā)光玻璃70TeO2-25ZnO-5La2O3-0.5Er2O3，Ag@SiO2為 提前制作好的納米核殼結(jié)構(gòu)，Ag核尺寸為60 nm，殼層厚度為40 nm，隨后直接外摻引入到鉺碲發(fā)光玻璃內(nèi)，這些Ag@SiO2摻入玻璃體內(nèi)后，就會(huì)分散在玻璃體內(nèi)，從而會(huì)導(dǎo)致鉺離子發(fā)光的增強(qiáng)。而且由于銀的表面等離子體吸收峰恰好位于546.0 nm，它與鉺的發(fā)光峰546.0 nm完全共振，因此，Ag@SiO2對(duì)鉺碲發(fā)光玻璃的常規(guī)光致發(fā)光的共振增強(qiáng)作用非常顯著[17]。對(duì)于Ag@SiO2銀納米核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鉺離子常規(guī)光致發(fā)光的機(jī)理，認(rèn)為它主要為Ag@SiO2銀納米核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振，造成銀納米結(jié)構(gòu)附近產(chǎn)生的局域電場的強(qiáng)度加強(qiáng)很多，它遠(yuǎn)大于入射光的電場強(qiáng)度，從而導(dǎo)致Ag@SiO2銀納米核殼結(jié)構(gòu)對(duì)入射光產(chǎn)生非常強(qiáng)烈的吸收與散射，因此導(dǎo)致熒光增強(qiáng)，這即為銀納米核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振局域場的場增強(qiáng)效應(yīng)[17]。

銀的表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光的工作已經(jīng)有很好的研究成果，并且受到了廣泛的應(yīng)用。但在玻璃體內(nèi)復(fù)合單純的Ag納米顆粒的銀的表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光的倍數(shù)都比較小，因?yàn)樵诩{米金屬顆粒表面和稀土離子發(fā)光中心表面相距小于10 nm左右時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的非輻射能量傳遞，它導(dǎo)致發(fā)光中心的能量會(huì)通過非輻射能量迅速傳遞給納米金屬顆粒，從而引起發(fā)光中心的發(fā)光淬滅。而把金屬Ag納米顆粒用SiO2以核殼結(jié)構(gòu)的形式完全包覆時(shí)，可以有效防止金屬Ag納米顆粒被氧化，更能大幅減少背向非輻射能量傳遞。用氧化硅殼層把金屬Ag納米顆粒包裹起來，通過控制氧化硅殼層的厚度和總體質(zhì)量，就能大幅提高金屬Ag等離子體對(duì)發(fā)光中心的發(fā)光增強(qiáng)效果。不過，由于金屬表面等離子體共振只是局域在亞波長附近的范圍，因此對(duì)于納米核殼結(jié)構(gòu)的殼層厚度要求較高，在玻璃體之外的諸多材料中已證實(shí)Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)相對(duì)于復(fù)合單純的Ag納米顆粒能大幅增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，但因在玻璃體內(nèi)難于直接引入Ag@SiO2納米核殼結(jié)構(gòu)，因此只能引入單純的Ag納米顆粒，故在玻璃體內(nèi)復(fù)合單純的Ag納米顆粒銀表面等離子體的工作所增強(qiáng)的發(fā)光倍數(shù)都比較小。雖然本文發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)還不是很多，但畢竟所提出的創(chuàng)新思想有可能對(duì)此有所突破，很有可能會(huì)較大幅度增強(qiáng)發(fā)光強(qiáng)度，促進(jìn)銀等金屬表面等離子體增強(qiáng)發(fā)光這一領(lǐng)域的工作[19,21]。

8 結(jié) 論

本文通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)(A) Ag(1.6×10-6mol/L)@SiO2(40 nm) @Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃相對(duì)于(B) Er3+(0.5%)樣品的可見光與紅外光的激發(fā)光譜強(qiáng)度的最大增強(qiáng)依次為149.0%與161.5%；(A)Ag(1.6×10-6mol /L)@SiO2(40 nm)@Er3+(0.5%):鉺碲發(fā)光玻璃相對(duì)于(B) Er3+(0.5%)樣品的可見光與紅外光的發(fā)光光譜強(qiáng)度的最大增強(qiáng)依次為155.2%與151.6%。Ag@SiO2銀納米核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鉺碲玻璃發(fā)光的機(jī)理為：Ag@SiO2銀納米核殼結(jié)構(gòu)的局域表面等離激子體共振，造成其納米核殼結(jié)構(gòu)附近的局域電場的較大加強(qiáng)，從而使其發(fā)光強(qiáng)度顯著加強(qiáng)最終使壽命延長。