張曉雪，羅立群,2，王洪陽(yáng),2

(1.武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢，430070；2.武漢理工大學(xué)礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430070)

銅渣是銅火法冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的主要固體廢棄物，含有0.5%～2.7% Cu(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，30%～45%Fe，0.1%～1.0%Pb和1.0%～3.0%Zn，是寶貴的二次資源[1-3]。鑒于銅的價(jià)值較高，工業(yè)上采用緩冷-浮選或火法貧化技術(shù)從銅渣中回收銅[4-5]。選銅尾礦(渣)中鐵含量遠(yuǎn)高于我國(guó)鐵礦石的可選邊界品位(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞27%)，因此，鐵的提取一直是當(dāng)前研究熱點(diǎn)，主要工藝包括直接磁選、熔分、選擇性氧化-磁選和碳熱還原-磁選[6]。直接磁選工藝所得鐵精礦中鐵品位低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%～53%)，且含有鉛和鋅，后續(xù)利用困難。采用熔分工藝可直接獲得優(yōu)質(zhì)鐵水，但是該工藝能耗高且二次渣產(chǎn)生量大，制約了其工業(yè)化應(yīng)用。選擇性氧化-磁選因定向調(diào)控困難且工藝流程復(fù)雜，目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室階段。碳熱還原不僅可將銅渣中主要含鐵物相(鐵橄欖石和磁鐵礦)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)磁性的金屬鐵，而且可兼顧鉛和鋅的有效脫除，后續(xù)經(jīng)磁選可實(shí)現(xiàn)鐵的選擇性富集。因此，碳熱還原-磁選被認(rèn)為是最有可能實(shí)現(xiàn)銅渣工業(yè)化處置的工藝[7]。

銅渣直接碳熱還原焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒平均粒度小于10 μm，采用常規(guī)的磨礦-磁選工藝很難實(shí)現(xiàn)金屬鐵的選擇性分離與富集[8-10]。楊慧芬等[11]以CaO為添加劑，通過(guò)還原焙燒將銅渣中鐵橄欖石和磁鐵礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘勹F，所得金屬鐵顆粒平均粒度大于30 μm，后續(xù)經(jīng)磨礦-磁選可獲得鐵品位為92.05%、回收率為81.01%的直接還原鐵粉。此實(shí)驗(yàn)結(jié)果被后續(xù)相關(guān)研究進(jìn)一步證實(shí)[8,12-13]。在碳熱還原過(guò)程中，CaO的加入可與鐵橄欖石中SiO2結(jié)合生成Ca-Si化合物，從而促進(jìn)鐵的還原及金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大[14-15]。GUO 等[16]以Na2CO3為添加劑，經(jīng)碳熱還原-磁選從含鐵40.33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))銅渣中獲得鐵品位為93.21%、回收率為95.08%的直接還原鐵粉。碳熱還原過(guò)程中Na2CO3的加入可與鐵橄欖石中SiO2結(jié)合生成低熔點(diǎn)的Na-Si化合物，從而促進(jìn)鐵的還原及金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大。顯然，將CaO 和Na2CO3復(fù)配后作為添加劑，同樣有利于銅渣碳熱還原過(guò)程中鐵的還原及金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大[17]。

然而，以往研究均是在有添加劑(CaO 和Na2CO3)存在時(shí)研究銅渣的碳熱還原反應(yīng)行為，其目的是實(shí)現(xiàn)焙燒產(chǎn)物中金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大，為后續(xù)金屬鐵的磁選富集創(chuàng)造有利條件。由于碳熱還原-磁選工藝難以兼顧銅渣中二氧化硅資源的綜合利用，存在二次尾礦產(chǎn)生量大且處置困難的問(wèn)題，因此，WANG 等[10,18-19]提出“碳熱還原-堿浸-磁選”新工藝以實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵、硅、鉛和鋅的綜合提取，有效降低了二次尾礦的產(chǎn)生量。前期主要針對(duì)銅渣碳熱還原過(guò)程中二氧化硅固溶體的形成機(jī)理及其堿浸溶出行為進(jìn)行研究，而忽視了碳熱還原過(guò)程中鉛鋅的脫除規(guī)律。在此，本文借助X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)、掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)和能譜分析(energy dispersive spectrometer，EDS)分析手段對(duì)銅渣中鉛鋅存在形式及其在碳熱還原過(guò)程中遷移規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究，通過(guò)擬合明確鉛鋅脫除率與鐵還原度的線性關(guān)系，并進(jìn)一步對(duì)銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除機(jī)理進(jìn)行分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用銅渣原料取自我國(guó)某銅冶煉廠的渣選尾礦?，F(xiàn)場(chǎng)采用緩冷-浮選工藝從銅渣中回收銅，浮選尾礦經(jīng)磨礦-磁選進(jìn)一步回收磁鐵礦，最終的磁選尾礦即本實(shí)驗(yàn)所用原料，其化學(xué)組成見表1?？梢姡涸撱~渣中的主要化學(xué)組成為Fe 和Si，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.12%和16.59%。此外，Zn 和Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)也分別達(dá)到2.28%和1.03%，而其他組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少。本實(shí)驗(yàn)所用還原劑為煤粉，其工業(yè)分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：固定碳80.78%、揮發(fā)分7.34%、灰分10.18%及水分1.70%。銅渣的XRD圖譜及粒度分布如圖1所示。由圖1(a)可知，鐵橄欖石是銅渣中的主要物相組成。該銅渣為兩次磨礦及分選后的尾礦，其平均粒度僅為10 μm左右。

表1 銅渣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of copper slag %

圖1 銅渣的XRD圖譜和粒度分布Fig.1 XRD pattern and particle size distribution of copper slag

銅渣的掃描電鏡照片及能譜分析結(jié)果分別見圖2和表2。由表2可知，圖2中的白色區(qū)域?yàn)殍F橄欖石顆粒，且Zn元素主要賦存在鐵橄欖石相中[20]；銅冶煉過(guò)程中部分未反應(yīng)的石英最終富集在磁選尾礦中；銅渣中的Pb 元素主要以獨(dú)立的形式賦存在部分玻璃體中。

圖2 銅渣的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM image of copper slag

表2 銅渣能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 EDS analysis results of copper slag %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先，將銅渣和煤粉按Fe 和C 物質(zhì)的量比為1.0∶1.5進(jìn)行配料，其中C以煤粉中的固定碳含量為基準(zhǔn)[18]。然后將配料在RK/XPM-φ120×3 三頭研磨機(jī)(武漢洛克粉磨設(shè)備制造有限公司生產(chǎn))中混合，以實(shí)現(xiàn)銅渣與煤粉的充分混合。還原焙燒實(shí)驗(yàn)在SK-G06123K 開啟式真空/氣氛管式電爐(天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn))中進(jìn)行，將管爐升至設(shè)定溫度，從一端通入N2將爐內(nèi)空氣排出后關(guān)閉進(jìn)氣閥，然后將20 g 混合樣品裝入30 mL 剛玉坩堝，并從排氣端放入管爐中焙燒，待反應(yīng)結(jié)束，打開進(jìn)氣閥通入N2以防止還原焙燒產(chǎn)物氧化并冷卻至室溫。還原焙燒產(chǎn)物在研磨機(jī)中經(jīng)細(xì)磨后供后續(xù)分析使用。

1.3 分析測(cè)試與計(jì)算

銅渣及其還原焙燒產(chǎn)物的物相組成采用MAXRB 型X 射線衍射儀(Rigaku Corporation 生產(chǎn))進(jìn)行分析。銅渣及其還原焙燒產(chǎn)物首先被固定在環(huán)氧樹脂和三乙醇胺的混合物中，后續(xù)經(jīng)拋光和噴碳處理，采用JXA-8230 型掃描電子顯微鏡(JEOL 生產(chǎn))及INCA X-Act 能譜儀(Oxford Instruments 生產(chǎn))對(duì)其形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。銅渣的粒度組成采用Mastersizer 2000 激光粒度儀(Malvern 生產(chǎn))進(jìn)行分析。全鐵(TFe)及金屬鐵(MFe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用國(guó)標(biāo)GB/T 6730.65—2009 和GB/T 38812.2—2020 進(jìn)行分析，鐵還原度的計(jì)算公式為

式中：R為銅渣中鐵的還原度，%；ωTFe和ωMFe分別為銅渣還原焙燒產(chǎn)物中全鐵和金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

鉛、鋅等其他化學(xué)組成則采用CONTRAA-700型原子吸收光譜儀(Analytik Jena AG 生產(chǎn))進(jìn)行分析，鉛、鋅脫除率計(jì)算公式為

式中：η為脫除率，%；Q1和Q2分別為混合物料及還原焙燒產(chǎn)物中鉛或鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1和m2分別為混合物料及還原焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒制度對(duì)鐵還原的影響

銅渣在1 150～1 250 ℃溫度區(qū)間內(nèi)焙燒10～100 min，產(chǎn)物中鐵的還原度如圖3所示。從圖3可見：在焙燒前60 min，鐵的還原度隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大，此后則增加幅度較?。辉谙嗤簾龝r(shí)間下，鐵的還原度隨溫度的升高而增大。因此，焙燒溫度的升高及時(shí)間的延長(zhǎng)均有利于銅渣中鐵的碳熱還原。當(dāng)控制焙燒溫度為1 250 ℃時(shí)，銅渣中鐵的還原度由焙燒10 min 時(shí)的57.00%提高至60 min 的93.41%，繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至100 min，此時(shí)鐵的還原度為94.91%。因此，在焙燒溫度1 250 ℃和焙燒時(shí)間≥60 min的實(shí)驗(yàn)條件下，可將銅渣中90%以上的鐵還原為金屬鐵。

圖3 銅渣中鐵的還原度Fig.3 Reduction degree of iron in copper slag

銅渣在1 250 ℃還原焙燒20，40，60 和100 min后所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖4所示。從圖4 可見：與焙燒前相比，經(jīng)1 250 ℃還原焙燒20 min后，銅渣中的鐵橄欖石的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，此時(shí)，焙燒產(chǎn)物中出現(xiàn)石英固溶體及金屬鐵的衍射峰，意味著鐵橄欖石經(jīng)碳熱還原被分解為金屬鐵和二氧化硅(見反應(yīng)式(3)和(4))。當(dāng)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至40 min 時(shí)，焙燒產(chǎn)物中鐵橄欖石衍射峰消失，僅能發(fā)現(xiàn)方石英固溶體、石英固溶體和金屬鐵的衍射峰存在。需要說(shuō)明的是，鐵橄欖石碳熱分解的二氧化硅因鐵的摻雜而具有石英和方石英的晶體結(jié)構(gòu)，但是其在堿溶液中的溶解性卻與石英和方石英的不同，因此被定義為石英固溶體和方石英固溶體[19]。鐵橄欖石的消失表明其已被有效分解，而方石英固溶體的出現(xiàn)則歸因于石英固溶體的物相轉(zhuǎn)變[21]。當(dāng)焙燒時(shí)間≥60 min 時(shí)，焙燒產(chǎn)物中金屬鐵的衍射峰并無(wú)明顯變化，此時(shí)方石英固溶體衍射峰增強(qiáng)并伴隨著石英固溶體衍射峰減弱，因此焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)促使石英固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)榉绞⒐倘荏w。

圖4 銅渣在1 250 ℃還原焙燒產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of reductively roasted products of copper slag at 1 250 ℃

2.2 焙燒制度對(duì)鉛鋅脫除的影響

銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除結(jié)果如圖5 所示。由圖5(a)可知，在焙燒溫度1 150 ℃下，焙燒10 min 后，鉛脫除率為61.89%；20 min 后，鉛脫除率快速提升至83.62%；60 min 后，鉛脫除率進(jìn)一步升高至94.03%；此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)鉛脫除率并無(wú)明顯變化。在1 200 ℃焙燒60 min 以上時(shí)，鉛脫除率可達(dá)到96%～97%，且溫度升高會(huì)縮短鉛脫除率達(dá)到最大值的焙燒時(shí)間。由圖5(b)可知：鋅脫除率隨著焙燒溫度的升高及焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。以1 250 ℃的焙燒結(jié)果為例，焙燒10 min 時(shí)，銅渣中鋅脫除率為60.43%；延長(zhǎng)焙燒時(shí)間至60 min 時(shí)，鋅脫除率提高至94.45%；焙燒時(shí)間達(dá)到100 min 時(shí)，鋅脫除率進(jìn)一步提高至98.50%。結(jié)合圖2和表2可知，銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除規(guī)律與其在銅渣中的賦存狀態(tài)密切相關(guān)。

2.3 鉛鋅脫除率與鐵還原度的線性關(guān)系分析

以圖3中鐵還原度為橫坐標(biāo)、圖5中鉛/鋅脫除率為縱坐標(biāo)繪圖并進(jìn)行線性擬合，其結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，鉛脫除率隨鐵還原度的增大而增大。當(dāng)鐵還原度＜80%時(shí)，在相同焙燒條件下鉛脫除率明顯高于鐵還原度；當(dāng)鐵還原度＞80%時(shí)，鉛脫除率與鐵還原度接近。從擬合結(jié)果可知，銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛脫除率與鐵還原度間的線性關(guān)系較差，其擬合方程為y=0.623x+41.415，而R2僅為0.919。由圖6(b)可知，在相同焙燒條件下鋅脫除率與鐵還原度接近，且前者隨后者的增大而增大。從擬合結(jié)果可知，銅渣碳熱還原過(guò)程中鋅脫除率與鐵還原度間的線性關(guān)系較好，其擬合方程為y=1.026x-0.024，R2達(dá)到0.989。

圖5 銅渣中鉛和鋅的脫除率Fig.5 Removal ratio of Pb and Zn in copper slag

圖6 鉛鋅脫除率與鐵還原度的線性關(guān)系Fig.6 Relationship between removal ratio of Pb or Zn and reduction degree of iron

2.4 銅渣碳熱還原過(guò)程中鋅鉛脫除機(jī)理分析

為明確銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除規(guī)律，對(duì)1 250 ℃還原焙燒20，40，60 和100 min 后的產(chǎn)物進(jìn)行SEM-EDS分析，其結(jié)果見圖7和表3。結(jié)合表3和圖7可知：淺灰色顆粒為未分解完全的鐵橄欖石，白色顆粒為金屬鐵，而深灰色顆粒為二氧化硅固溶體。銅渣在碳熱還原過(guò)程中，鐵橄欖石顆粒表面首先被還原分解為金屬鐵和二氧化硅固溶體，焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)促使鐵橄欖石顆粒細(xì)化并加速分解，最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘勹F和二氧化硅固溶體。此外，鐵橄欖石碳熱分解過(guò)程中伴隨著金屬鐵和二氧化硅固溶體顆粒的聚集與長(zhǎng)大，其粒度隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。

圖7 銅渣在1 250 ℃焙燒不同時(shí)間產(chǎn)物的SEM照片譜Fig.7 SEM images of reductively roasted products of copper slag at 1 250 ℃for different time

由表3可知，A，B和F點(diǎn)除主要元素O，F(xiàn)e和Si 外，還存在Zn 元素，表明銅渣碳熱還原過(guò)程中鋅元素可穩(wěn)定存在于未分解的鐵橄欖石相中。D，E，H，J和L點(diǎn)為金屬鐵顆粒的能譜分析結(jié)果，部分金屬鐵中含有Mg和Si等少量雜質(zhì)。C，G，I和K點(diǎn)為二氧化硅固溶體的能譜分析結(jié)果，除主要元素O 和Si 外，還含有1.5%～3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Fe，其原因?yàn)殍F橄欖石碳熱分解過(guò)程中部分鐵進(jìn)入硅氧四面體中[19]。此外，在鐵橄欖石分解產(chǎn)物中并未發(fā)現(xiàn)鋅元素。因此，銅渣中鐵橄欖石碳熱還原分解為金屬鐵和二氧化硅固溶體過(guò)程中伴隨著鋅的揮發(fā)脫除。

表3 銅渣產(chǎn)物的能譜分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 EDS analysis results of reductively roasted products of copper slag %

結(jié)合前文的分析結(jié)果可知，鉛在銅渣中主要賦存在玻璃體中，而鋅主要賦存在鐵橄欖石相中。銅渣在碳熱還原過(guò)程中，玻璃體中的鉛在高溫下因還原而被有效脫除，且其脫除率明顯高于鐵還原度。鋅的脫除則與鐵橄欖石的分解密切相關(guān)，只有鐵橄欖石被碳熱還原分解為金屬鐵和二氧化硅固溶體時(shí)，鋅才能被還原為蒸汽并有效脫除。銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除機(jī)理示意圖如圖8所示。因此，銅渣中鐵的還原對(duì)鋅的脫除起決定作用，而對(duì)鉛的脫除影響較小。

圖8 銅渣碳熱還原過(guò)程中鉛鋅脫除機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic illustration of Pb and Zn removal from copper slag during carbothermic reduction

3 結(jié)論

1)銅渣中鉛主要賦存在玻璃體中，焙燒溫度及焙燒時(shí)間對(duì)鉛的脫除起主要作用，碳熱還原過(guò)程中鉛脫除率明顯高于鐵還原度，因此，兩者間線性關(guān)系較差，其擬合方程為y=0.623x+41.415，R2為0.919。

2)銅渣中鋅主要賦存在鐵橄欖石相中，碳熱還原過(guò)程中鐵橄欖石分解為金屬鐵和二氧化硅固溶體時(shí)伴隨著鋅的脫除。因此，鋅脫除率與鐵還原度間呈線性關(guān)系，其擬合方程為y=1.026x-0.024，R2為0.989。

3)在1 250 ℃焙燒60 min以上時(shí)，銅渣中93%以上的鐵被還原為金屬鐵，此時(shí)鉛和鋅的脫除率均大于95%。因此，在銅渣碳熱還原過(guò)程中，通過(guò)鐵還原度可反映出鉛鋅脫除率。