楊 猛 安忠義 龍志峰 徐慶余 金 眾

(中冶華天工程技術(shù)有限公司)

近年來(lái)，隨著鋼鐵企業(yè)超低排放政策的逐步實(shí)施，鋼鐵企業(yè)加熱爐SO2的排放要求也越來(lái)越嚴(yán)格。部分大中型鋼鐵企業(yè)加熱爐主要采用混合煤氣作為燃料，煙氣中的SO2主要來(lái)源于煤氣。由于轉(zhuǎn)爐煤氣和高爐煤氣中硫的含量相對(duì)較低，且在混合煤氣中比重相對(duì)較少，因此焦?fàn)t煤氣含硫量對(duì)加熱爐煙氣SO2濃度有重要的影響。

焦?fàn)t煤氣是焦?fàn)t煉焦過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)煤氣，低發(fā)熱值為16 775～17 584 kJ/m3。焦?fàn)t煤氣中硫組分包括無(wú)機(jī)硫(H2S)和羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)和噻吩等有機(jī)硫[1]。

焦化廠傳統(tǒng)脫硫工段一般僅考慮H2S的脫除，同時(shí)脫除H2S和有機(jī)硫的工業(yè)案例較少，目前僅有安陽(yáng)鋼鐵12萬(wàn) m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、南京鋼鐵5.5萬(wàn) m3/h和2萬(wàn) m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、日照鋼鐵5萬(wàn) m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫、柳鋼防城港兩套10萬(wàn) m3/h焦?fàn)t煤氣脫硫等。按照鋼鐵企業(yè)超低排放要求，鋼鐵企業(yè)軋鋼加熱爐煙氣排放SO2濃度限值為50 mg/m3，若對(duì)每座加熱爐排放煙氣進(jìn)行脫硫處理，工程量大、投資成本高，因此采用源頭煤氣精脫硫治理來(lái)實(shí)現(xiàn)軋鋼加熱爐煙氣達(dá)標(biāo)排放是經(jīng)濟(jì)合理的。

1 焦?fàn)t煤氣精脫硫方案比選

某焦化廠現(xiàn)有焦?fàn)t8座，設(shè)在南、北兩個(gè)獨(dú)立片區(qū)，南區(qū)6座，北區(qū)2座。南區(qū)設(shè)置一套A-S脫硫工藝，煤氣處理量180 000 m3/h。北區(qū)設(shè)置一套真空碳酸鉀脫硫工藝，煤氣處理量120 000 m3/h。目前脫硫后的煤氣經(jīng)檢測(cè)硫化物含量南區(qū)≤300 mg/m3、北區(qū)≤250 mg/m3。凈化后煤氣中雜質(zhì)成分見(jiàn)表1。

表1 凈化后煤氣中雜質(zhì)含量 mg/m3

現(xiàn)有的研究結(jié)果可知，焦?fàn)t粗凈化后煤氣中的硫化物不僅含無(wú)機(jī)硫(H2S)，還含有機(jī)硫(COS、CS2、噻吩等)。對(duì)北區(qū)粗凈化后的焦?fàn)t煤氣中硫化物含量進(jìn)行檢測(cè)，硫化物的含量依然較高，其焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫含量見(jiàn)表2。

表2 北區(qū)粗凈化后焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫含量 mg/m3

1.1 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝應(yīng)用案例

作為焦?fàn)t煤氣的生產(chǎn)企業(yè)，焦化廠從氣源源頭改進(jìn)煤氣凈化工藝，提高凈化煤氣的品質(zhì)，從根本上解決了下游用戶(hù)單位煙氣中SO2超標(biāo)的問(wèn)題。為此對(duì)行業(yè)內(nèi)已經(jīng)運(yùn)行投產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案進(jìn)行比較，現(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)常見(jiàn)的焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝主要有五種，分別是濕法堿洗工藝、DDS(細(xì)菌-生化鐵-堿溶液催化)、水解轉(zhuǎn)化+氧化鐵干法工藝、微晶吸附干法工藝和濕法氧化法工藝。五種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)，且均已有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可知，濕法堿洗工藝只能脫除煤氣中的硫化氫，對(duì)煤氣中的有機(jī)硫不具備脫除作用，而“DDS法(細(xì)菌-生化鐵-堿溶液催化)”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“濕法氧化法”均可脫除煤氣中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫。焦?fàn)t煤氣中不僅含有無(wú)機(jī)硫還含有部分的有機(jī)硫，僅脫除煤氣中的無(wú)機(jī)硫無(wú)法確保下游產(chǎn)線燃燒后煙氣達(dá)標(biāo)排放，因此在焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案選擇時(shí)需考慮能同時(shí)脫除無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫的工藝，首先排除“濕法堿洗”。“DDS法”、“水解+干法”、“微晶吸附法”和“濕法氧化法”四種工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)。

表3 焦?fàn)t煤氣精脫硫主要工藝對(duì)比

1.2 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案對(duì)比分析

1.2.1 DDS法優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題

(1)DDS法優(yōu)點(diǎn)

DDS法工藝簡(jiǎn)單、占地面積小，生化處理法，不會(huì)產(chǎn)生固廢和廢水(廢液不外排、溶液全循環(huán))，運(yùn)行成本適中。

(2)DDS法存在問(wèn)題

①對(duì)有機(jī)硫的綜合脫除效率僅有50%左右，相比于其他兩種方式更低。從南鋼的DDS法使用效果來(lái)看，該工藝可將焦?fàn)t煤氣中COS和CS2脫除，將進(jìn)口COS平均濃度從144.09 mg/m3脫除至67.60 mg/m3，將CS2平均濃度635.75 mg/m3脫除至249.15 mg/m3，對(duì)COS和CS2的平均脫除率分別為53.07%和55%。一般焦?fàn)t煤氣的有機(jī)硫含量相對(duì)較高，若有機(jī)硫脫除率僅為50%，能否滿(mǎn)足下游用戶(hù)燃燒的排放需求仍需要做好核算工作。

②再生過(guò)程會(huì)產(chǎn)生硫泡沫，硫泡沫處理需要增加成本。由于南鋼建有硫泡沫的膜分離器，因此硫泡沫問(wèn)題對(duì)其不產(chǎn)生影響。但上述案例中的某焦化廠的焦?fàn)t煤氣采用的真空碳酸鉀工藝和A-S工藝，均沒(méi)有硫泡沫的產(chǎn)生和處理需求，因此，若要處理該問(wèn)題，需要增設(shè)硫泡沫膜分離器。目前應(yīng)用該工藝處理能力為10 000 m3/h的項(xiàng)目投資成本約為1 000萬(wàn)元，運(yùn)行成本約為0.02元/m3(煤氣)，若增設(shè)硫泡沫膜分離器，會(huì)進(jìn)一步增加投資成本和運(yùn)行成本。

③系統(tǒng)內(nèi)廢液的循環(huán)和鹽的富集問(wèn)題。設(shè)計(jì)單位介紹該工藝運(yùn)行過(guò)程中溶液不外排、廢液全循環(huán)，且噬硫細(xì)菌可在高鹽狀態(tài)下保持高活性。但與南鋼現(xiàn)場(chǎng)技術(shù)人員交流發(fā)現(xiàn)，該部分介紹存在一定的不確定性。由于南鋼脫硫工藝中包含制酸工藝，溶液中不會(huì)出現(xiàn)高鹽的富集，但DDS催化劑在高鹽環(huán)境下的活性能否得到保證，無(wú)法做出判斷。上述案例中的某焦化廠由于無(wú)相關(guān)的制酸工藝，在廢液的循環(huán)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)高鹽的環(huán)境，若無(wú)法保證DDS催化劑的活性，勢(shì)必會(huì)影響煤氣的脫硫效率。

1.2.2 水解+干法優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題

(1)水解+干法優(yōu)點(diǎn)

傳統(tǒng)工藝技術(shù)更成熟，脫除焦?fàn)t煤氣中有機(jī)硫的可靠性更高。

(2)水解+干法存在問(wèn)題

①水解劑的使用壽命較短，價(jià)格相對(duì)昂貴，運(yùn)行成本高。水解轉(zhuǎn)化需要水解劑的催化作用，日照鋼鐵采用的水解+干法工藝所使用的水解劑價(jià)格為1.7萬(wàn)～1.8萬(wàn)元/t，每2年更換一次，水解劑的使用壽命較短，價(jià)格相對(duì)昂貴，且在使用過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)化效率下降的問(wèn)題，投資和運(yùn)行成本相對(duì)較高。

②該工藝需要焦?fàn)t煤氣升溫升壓，涉及系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)性和安全性。由于水解工藝的限制，水解塔的阻力損失較大(12～14 kPa)，水解過(guò)程需要在高溫高壓的狀態(tài)下進(jìn)行(煤氣壓力30 kPa，溫度200 ℃)[2]。焦?fàn)t煤氣從粗脫硫后出來(lái)溫度一般為室溫，需加熱加壓，會(huì)產(chǎn)生額外的能源消耗，同時(shí)焦?fàn)t煤氣屬于可燃?xì)怏w，對(duì)其升溫升壓存在一定的危險(xiǎn)性。日照鋼鐵用于精脫硫的煤氣量相對(duì)較少(5萬(wàn) m3/h)，當(dāng)焦?fàn)t煤氣量大時(shí)，該方式所消耗的能源勢(shì)必有所增加，在經(jīng)濟(jì)性和安全性上不能得到很好的兼顧。

③系統(tǒng)產(chǎn)生廢水及危廢的無(wú)害化處理問(wèn)題。由于其工藝限制，在水解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水，且在后續(xù)的干法脫硫過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢脫硫劑。日照鋼鐵焦?fàn)t煤氣精脫硫產(chǎn)生的廢脫硫劑量約為600 t/a，隨著環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)重，如何做好廢脫硫劑的無(wú)害化處置需要提前重點(diǎn)考慮。

1.2.3 微晶吸附法優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題

(1)微晶吸附法優(yōu)點(diǎn)

無(wú)廢水和廢氣排放，對(duì)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫均能脫除，工藝相對(duì)簡(jiǎn)單。

(2)微晶吸附法存在問(wèn)題

①微晶吸附劑價(jià)格相對(duì)較貴，使用壽命質(zhì)保3年，實(shí)際使用壽命還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。采用微晶吸附法，核心微晶吸附劑價(jià)格昂貴，約7萬(wàn)～8萬(wàn)元/t。銅陵新亞星焦化廠的微晶工藝2016年12月投產(chǎn)，更換過(guò)一次吸附劑。柳鋼防城港焦?fàn)t煤氣精脫硫項(xiàng)目，合同簽訂的吸附劑質(zhì)保期為3年。因此微晶吸附劑的壽命問(wèn)題以及使用衰減問(wèn)題都值得研究與考證。

②對(duì)有機(jī)硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗(yàn)證。采用微晶吸附法的三家單位，對(duì)入口、出口的有機(jī)硫含量均未做檢測(cè)，其中萊鋼對(duì)精脫硫前后的煤氣總硫進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果顯示在入口煤氣總硫≤100 mg/m3的情況下，出口煤氣總硫<3 mg/m3；而銅陵新亞星及柳鋼防城港基地均未對(duì)精脫硫進(jìn)出口煤氣中的有機(jī)硫進(jìn)行檢測(cè)，而是通過(guò)下游用戶(hù)的排放煙氣中SO2含量判斷有機(jī)硫的脫除效果，因此微晶吸附法對(duì)有機(jī)硫的具體脫除率還未能明確掌握。

1.2.4 濕法氧化法優(yōu)點(diǎn)及存在問(wèn)題

(1)濕法氧化法優(yōu)點(diǎn)

占地面積相對(duì)較小，對(duì)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫均能脫除，運(yùn)行維護(hù)成本相對(duì)較低。

(2)濕法氧化法存在問(wèn)題

①焦?fàn)t煤氣溫度較低，只有40～50 ℃，而有機(jī)硫轉(zhuǎn)化成H2S的低溫水解反應(yīng)溫度為60～80 ℃。需要將循環(huán)液加熱至70 ℃送至脫硫塔進(jìn)液管，反應(yīng)溫度65～70 ℃(液相溫度)，水解效率90%。最終塔體出去送往煤氣管網(wǎng)的煤氣溫度，溫升3～5 ℃(中試實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù))，煤氣量10萬(wàn)m3/h帶走水量約1.1 t，循環(huán)液系統(tǒng)需要補(bǔ)充該部分新水。

②以處理煤氣量10萬(wàn)m3/h為例，專(zhuān)用催化劑消耗量約36 kg/d，純堿消耗量約1t/d。催化劑和純堿部分到硫磺里，部分由煤氣帶走，其余副反應(yīng)產(chǎn)生副鹽。采用新型抑鹽催化劑，產(chǎn)生硫代硫酸鈉等副鹽量很小，基本可以達(dá)到進(jìn)出平衡。是否排放廢液和排放量與HCN含量有直接關(guān)系，一般循環(huán)液運(yùn)行1～2年，要對(duì)循環(huán)液進(jìn)行部分置換，置換比例約為1%～2%，該部分廢液噴灑到煤場(chǎng)里或集中處理。

③噴射再生裝置，射流產(chǎn)生局部負(fù)壓吸引空氣，脫硫液被再生氧化。吸入的空氣量約4 500 m3/h(對(duì)應(yīng)10萬(wàn) m3/h煤氣量)。吸入的空氣最終通過(guò)塔體上端排放到大氣中，排放管道上設(shè)有調(diào)節(jié)閥組，對(duì)空氣量進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。排放口設(shè)有在線檢測(cè)裝置，排放氣中含有少量H2S，約1～2 mg/(m3空氣)，可以達(dá)到環(huán)保排放指標(biāo)(新建項(xiàng)目排放指標(biāo)是3 mg/(m3空氣))[3]。

1.3 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝方案比選建議

“DDS-細(xì)菌-生化鐵”法工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)焦?fàn)t煤氣中的有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫均可脫除，且具有占地面積相對(duì)較小、無(wú)固廢、廢液的排放的優(yōu)點(diǎn)。但該法對(duì)有機(jī)硫的脫除率僅為50%左右，脫除后焦?fàn)t煤氣中的總硫含量能否達(dá)到排放需求，存在一定的風(fēng)險(xiǎn)，若采用該工藝再增加一套硫泡沫的膜分離裝置，增加投資成本。而“水解+干法”技術(shù)更成熟，對(duì)焦?fàn)t煤氣精脫硫的效果可靠性更高，但該工藝存在占地面積大、運(yùn)行成本較高，且過(guò)程有廢水及危廢產(chǎn)生?！拔⒕椒ā睘樾录夹g(shù)，該工藝無(wú)三廢產(chǎn)生，對(duì)無(wú)機(jī)硫脫除效率達(dá)99%，但微晶吸附劑的使用壽命及對(duì)有機(jī)硫的脫除效率還需進(jìn)一步驗(yàn)證?！皾穹ㄑ趸ā辈捎眯滦痛呋瘎?，占地面積相對(duì)較小，對(duì)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫脫除效率均較高，運(yùn)行維護(hù)成本相對(duì)較低，但是系統(tǒng)運(yùn)行一段時(shí)間后，不可避免的會(huì)產(chǎn)生一定的廢液，需要進(jìn)行處理。綜合考慮場(chǎng)地緊張、工期緊，以及投資成本、脫硫效率及未來(lái)發(fā)展?jié)摿Φ确矫妫ㄗh焦化企業(yè)優(yōu)先采用“濕法氧化法”或“微晶吸附”法工藝。

2 焦?fàn)t煤氣精脫硫方案優(yōu)化設(shè)計(jì)

2.1 濕法氧化法工藝流程簡(jiǎn)介

脫硫原理：氣體中的H2S溶于脫硫液后，首先與脫硫液中的堿反應(yīng)：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3

(1)

在催化劑作用下，硫氫化鈉再與溶液中的氧發(fā)生氧化析硫反應(yīng)，生成單質(zhì)硫和碳酸鈉。

再生原理：為恢復(fù)溶液吸收硫化氫的能力，就必須對(duì)溶液進(jìn)行再生，再生過(guò)程主要發(fā)生氧化析硫反應(yīng)：

NaHS+NaHCO3+1/2O2=S+Na2CO3+H2O

(2)

同時(shí)，由于氣(空氣)液相的相對(duì)劇烈運(yùn)動(dòng)，使析出的單質(zhì)硫相互凝聚，并隨上升氣流浮出液面，離開(kāi)循環(huán)脫硫液，從而使脫硫液又重新具有吸收硫化氫的能力。

具體工藝流程為：

氣相：焦?fàn)t煤氣由下部進(jìn)入1號(hào)濕法脫硫塔，在塔內(nèi)與塔頂部噴淋下來(lái)的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分地傳質(zhì)吸收，氣體中大部分有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S，H2S被脫硫液吸收，然后經(jīng)塔內(nèi)氣液分離段除掉夾帶的液體后送入2號(hào)脫硫塔下部，在塔內(nèi)與塔頂部噴淋下來(lái)的脫硫液逆流接觸，進(jìn)行充分傳質(zhì)吸收，氣體中有機(jī)硫和H2S再次被脫硫液吸收，最后經(jīng)塔內(nèi)氣液分離段除掉夾帶的液體后送至下工序。

液相：從1號(hào)/2號(hào)脫硫塔再生段出來(lái)的貧液依靠位差從頂部進(jìn)入脫硫塔吸收段(從再生槽液位調(diào)節(jié)器處分流的部分貧液引至地面加壓泵進(jìn)口，加熱后送至脫硫塔進(jìn)液管)，與從塔底上來(lái)的氣體逆流接觸吸收其中的H2S氣體，吸收H2S后的脫硫液(富液)自流至脫硫塔底部，經(jīng)富液泵加壓后進(jìn)入脫硫塔再生段噴射器。富液高速通過(guò)噴射器噴嘴時(shí)，其吸氣室形成負(fù)壓自動(dòng)吸入空氣，富液與空氣兩相并流經(jīng)噴射器喉管、擴(kuò)散管由尾管排出并由再生塔底部向上流動(dòng)，完成脫硫催化劑的氧化再生，同時(shí)富液中的懸浮硫顆粒被空氣浮選形成泡沫飄浮在再生段上部。

再生段上部分離出的硫泡沫流入泡沫槽，經(jīng)泡沫泵送到硫泡沫過(guò)濾機(jī)得到硫膏，硫膏直接進(jìn)入間歇熔硫釜加工成硫磺出售，過(guò)濾后濾液直接回溶液系統(tǒng)。硫磺純度一般能達(dá)到90%以上，具體純度和煤氣中雜質(zhì)含量有關(guān)。

2.2 開(kāi)發(fā)新型催化劑及塔體塔件優(yōu)化設(shè)計(jì)

(1)開(kāi)發(fā)新型催化劑

采用能同時(shí)脫除有機(jī)硫和硫化氫的新型專(zhuān)用催化劑，該催化劑是由多磺基復(fù)配而成的三核酞箐鈷磺酸銨有機(jī)金屬化合物為主體的催化劑，其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸氧、載氧能力。在脫硫過(guò)程中不斷地釋放出具有較強(qiáng)氧化活性的原子氧，能迅速將系統(tǒng)中的H2S和部分有機(jī)硫化物氧化為單質(zhì)硫，從而大幅提高脫硫效率。另外，新型脫硫催化劑是以鈷為中心的高分子酞箐鈷金屬有機(jī)化合物，性能穩(wěn)定，在酸堿介質(zhì)中不分解，熱穩(wěn)定性和水溶性好。浮選出的硫結(jié)晶顆粒大，易分離，從而降低脫硫液的粘度，懸浮硫減少使溶液變得清澈，有利于提高貧液質(zhì)量及推動(dòng)脫硫快速進(jìn)行，增強(qiáng)了自清洗功能。同時(shí)在該催化劑的催化作用下，在脫硫析硫的同時(shí)可以產(chǎn)生多硫化物，而多硫化物又有活化硫的作用，能使單質(zhì)硫參與多硫化物并析出硫磺的化學(xué)反應(yīng)，使填料中原沉積的，附著的硫鹽逐漸溶脫，可起到清洗設(shè)備降低阻力的作用。

(2)塔體塔件優(yōu)化設(shè)計(jì)

液體無(wú)阻力初始分布裝置對(duì)脫硫效率起到至關(guān)重要的作用，是直接影響脫硫效果的重要因素。在吸收壓力等級(jí)不高情況下，使用新研發(fā)的液體無(wú)阻力初始分布裝置，可以實(shí)現(xiàn)很好的吸收液分布。液體無(wú)阻力初始分布裝置與傳統(tǒng)的液體分布裝置相比具有節(jié)能、分布均勻、無(wú)股流和盲區(qū)、氣液接觸效率增大、有效防止虹吸等優(yōu)越性。

塔內(nèi)氣液再分布裝置同樣至關(guān)重要，是決定全塔效率及脫硫塔阻力控制的關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)計(jì)中將使用專(zhuān)有技術(shù)氣液再分布器來(lái)完成。該氣液(再)分布器都是經(jīng)過(guò)臨工況模擬實(shí)驗(yàn)再出廠，現(xiàn)場(chǎng)安裝由專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員現(xiàn)場(chǎng)按照技術(shù)規(guī)范安裝。根據(jù)硫容、空速、阻力、凈化度、填料因素等計(jì)算出分布器的設(shè)計(jì)參數(shù)，防堵能力強(qiáng)，不會(huì)因降液孔堵導(dǎo)致氣液偏流現(xiàn)象，無(wú)初阻力。有足夠的淋降點(diǎn)密度，最大可達(dá)100點(diǎn)/m2，淋降點(diǎn)幾何分布、淋降點(diǎn)間流量等均勻性十分良好。具有足夠的氣流通道，占整個(gè)截面積55%以上。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著鋼鐵企業(yè)超低排放政策的逐步實(shí)施，焦化廠脫硫工段需要從源頭考慮同時(shí)脫除H2S和有機(jī)硫。現(xiàn)階段行業(yè)內(nèi)常見(jiàn)的五種焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝，各有優(yōu)缺點(diǎn)。在實(shí)際方案比選中，企業(yè)可以根據(jù)預(yù)留場(chǎng)地大小、能源供應(yīng)情況、資金和工期要求等自身情況，對(duì)比選取適宜的方法。