張世鋒　張志剛

摘 要：本試驗(yàn)運(yùn)用造紙的方法，即溶液-水凝膠方法成功制備了納米二氧化硅/纖維素復(fù)合材料。在此基礎(chǔ)上研究了該復(fù)合材料的各種性能，包括力學(xué)性能、熱性能和吸濕性能。研究數(shù)據(jù)表明，復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響復(fù)合材料的性能，具體表現(xiàn)為當(dāng)復(fù)合材料中二氧化硅的含量增多，材料的密度下降且材料的拉伸性和模量值都會(huì)有較大的下降幅度。但是，二氧化硅會(huì)正向影響材料的降解溫度和活化能，材料的降解溫度和活化能隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，且材料的吸濕性能也會(huì)增大。

關(guān)鍵詞：納米二氧化硅;納米纖維素復(fù)合材料;性能研究;效果分析

中圖分類號(hào)：TB332 ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A ? ? 文章編號(hào)：1003-5168（2022）3-0054-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.03.013

Nano Silicon Dioxide/ Cellulose Composite Preparation and Performance Analysis

ZHANG Shifeng? ? ZHANG Zhigang

（Henan Yilong Industrial Co.， Ltd.， Jiaozuo 454850，China）

Abstract： The paper-making method was used to successfully prepare the nano-silicon dioxide/cellulose composite materials in a certain period of time， and the mechanics， thermal properties and moisture absorption properties of the preparation materials were analyzed.The analysis shows that when the mass fraction of nano-silicon dioxide in composite materials increases， the theoretical density of nanocomposites decreases gradually， and the tensile and modulus values of the materials will produce a larger drop， whereas the initial degradation temperature of material thermolysis and the activation energy generated by thermal solution will increase with the increase of the mass fraction of nano-silicon dioxide.

Keywords：nano silica; nano cellulose composites; performance study; effect analysis

0 引言

在眾多的無(wú)機(jī)材料中，二氧化硅以其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注[1-2]。作為一種綠色無(wú)機(jī)材料，二氧化硅不僅無(wú)毒、無(wú)味，為綠色粉末，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，二氧化硅的體積效應(yīng)與量子隧道效應(yīng)產(chǎn)生作用構(gòu)成了空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)式，該特點(diǎn)使其可以深入其他高分子化合物的Π鍵附近[3-5]。在日常生活中，納米二氧化硅材料無(wú)處不在，如稻殼、甘蔗桿、小麥桿等。稻桿是一種天然的納米二氧化硅/纖維素復(fù)合材料，其中，纖維素是二氧化硅的載體，能夠讓稻桿擁有質(zhì)量小且柔性大不易折斷的優(yōu)點(diǎn)[6]。

科學(xué)家制備了很多復(fù)合材料，如細(xì)菌纖維素和二氧化硅的復(fù)合材料、納米纖維素/二氧化硅薄膜、使用離子液處理的纖維素/二氧化硅納米復(fù)合材料，此類復(fù)合材料有助于提升材料的強(qiáng)度、柔軟度、熱性能和疏水性能。越來(lái)越多的學(xué)者關(guān)注可再生可廣泛使用的再生高聚糖。近年來(lái)的研究結(jié)果表明，自然界的纖維素也可以作為人工高分子材料的基體。日本研究者用納米二氧化硅和松木纖維制備了含二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的納米復(fù)合材料。有研究者將二氧化硅與牛皮紙結(jié)合，制備成的納米復(fù)合材料中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%。

而上述復(fù)合材料的制備大多采用水凝膠和多層聚合的方法，這兩種制備方法都有一個(gè)較為突出的缺點(diǎn)，即十分耗費(fèi)生產(chǎn)時(shí)間。因此，部分學(xué)者開(kāi)始致力于研發(fā)生產(chǎn)時(shí)間更短、制備更為簡(jiǎn)便的材料。有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，將高分子水溶液與無(wú)機(jī)材料水溶液充分混合后，無(wú)機(jī)材料可以有效地附和在高分子基體上，這樣制備的有機(jī)高分子-無(wú)機(jī)復(fù)合材料更高效。之后再通過(guò)一系列操作如真空抽吸干燥等，就可以得到復(fù)合材料。這種制備方式是生產(chǎn)玻璃片、玻璃纖維和玻璃納米粒子的常用方法，因其簡(jiǎn)單易行而得到廣泛使用。這種技術(shù)使得合成各種化合物成為可能。這樣制備的復(fù)合材料不僅方法簡(jiǎn)單，而且制備的復(fù)合材料穩(wěn)定性高。筆者通過(guò)該種方式制備了納米二氧化硅/纖維素的復(fù)合材料，并從材料的防火性能、吸濕性以及力學(xué)性能三個(gè)角度觀察了二氧化硅對(duì)制備材料的影響。

1 樣品制備

1.1 試驗(yàn)用品

納米二氧化硅（太倉(cāng)宏興化學(xué)公司），纖維素（澳大利亞Intelligent公司），疏水濾膜（美國(guó)Millipore公司，孔徑0.65 μm，厚度125 μm），濾紙（東京Roshi Kaisha公司，孔徑0.6 μm，厚度0.2 mm）。

1.2 制備過(guò)程

將15 g纖維素溶于2 900 g純水中，用磁力攪拌器攪拌24 h。使用調(diào)節(jié)壓力為206.85 MPa的均質(zhì)儀對(duì)纖維素液進(jìn)行高壓均質(zhì)，經(jīng)過(guò)9次均質(zhì)后成為納米纖維素膠體。將不同體積的納米二氧化硅水溶液（0 mL、25 mL、50 mL、75 mL、200 mL）分別加入不同體積的納米纖維素水溶膠（500 mL、475 mL、459 mL、425 mL、400 mL）中，通過(guò)均質(zhì)儀分散均勻，得到納米二氧化硅/纖維素溶液。在40 ℃烘箱中干燥24 h，在70 ℃的烘干箱中40 kg壓力下，可以得到厚度為0.95～1.00 mm的納米復(fù)合材料紙。

2 納米二氧化硅/納米纖維復(fù)合材料的性能

2.1 力學(xué)強(qiáng)度

運(yùn)用力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試機(jī)對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。調(diào)試其強(qiáng)度為100 N，拉伸速率達(dá)到4 mm/min。剪裁的樣品長(zhǎng)為30 mm，厚度為90～100 μm，寬度為3 mm，在測(cè)試前先將樣品在室溫下放置48 h以達(dá)到恒定的含水率和性能。結(jié)果取測(cè)定的平均值。

2.2 熱重分析

熱重分析運(yùn)用到TGA Q50熱重分析儀。通過(guò)材料在各個(gè)溫度下的質(zhì)量變化對(duì)材料的熱降解溫度進(jìn)行分析。溫度調(diào)整范圍為33～800 ℃，升溫速率有5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min四種。在熱重分析儀中加入了高純度氮?dú)猓?9.5%的氮?dú)夂?.5%的氧氣）作為保護(hù)氣，以防止在熱解過(guò)程中因外界氣體降低質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本次熱重分析采用三種不同的方法來(lái)確定材料的活化能來(lái)判斷平均活化能的變化，分別是Kissinger、Modified、Coats-Redferm。

2.3 氧指數(shù)

氧指數(shù)的測(cè)定原理是取一個(gè)玻璃管將制取的樣品放置在長(zhǎng)方形玻璃管中，并點(diǎn)燃。樣品在點(diǎn)燃后30 s內(nèi)迅速熄滅，并測(cè)量玻璃管中氣體的存余量。本次測(cè)量中，放入的樣品體積為10 cm×0.65 cm2。

氧指數(shù)的計(jì)算公式為式（1）。

LOI=V/V_O2+N×100%? ? ?（1）

式中：V為混合氣體中氧氣的體積分?jǐn)?shù)，V為玻璃管中氣體的體積分?jǐn)?shù)。

2.4 表面濕潤(rùn)度

測(cè)量表面接觸角用到的儀器是FTA接觸角測(cè)量?jī)x，測(cè)量原理是運(yùn)用針管將水滴滴在樣品的三個(gè)不同地方，需要三個(gè)樣品。試驗(yàn)過(guò)程中使水滴在表面上停留15 s、30 s、45 s和60 s，用儀器測(cè)量并計(jì)算水滴形態(tài)在每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的表面接觸角。

3 測(cè)量結(jié)果

3.1 納米二氧化硅/納米纖維素復(fù)合材料的性能分析

從表1研究數(shù)據(jù)來(lái)看，當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%時(shí)，樣品密度為1 305.04 kg/m3，納米纖維素紙的密度與二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反相關(guān)的關(guān)系，但是影響幅度并不大;隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加拉伸強(qiáng)度變小，拉伸模量也下降，表面接觸角也下降。當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，樣品密度為1 132.93 kg/m3，拉伸強(qiáng)度為43.88 MPa，拉伸模量為2.87 GPa，表面接觸角為40.4°。

由此可見(jiàn)，二氧化硅的加入會(huì)改變納米紙的拉伸性能，外力作用于納米纖維素紙時(shí)會(huì)使作用力集中，這是由于二氧化硅容易聚集、不容易分散，會(huì)引起基體材料的損失和樣品力學(xué)性能的降低。

3.2 納米二氧化硅/納米纖維素復(fù)合材料的熱性能分析

圖1為不同的納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米纖維素紙的熱解曲線圖。由圖1（a）可知，溫度為100～200 ℃有一個(gè)降解的平臺(tái)區(qū)，這是樣品剛被降解時(shí)內(nèi)部水分蒸發(fā)的階段。圖1（b）中300～350 ℃的區(qū)域有一個(gè)質(zhì)量快速下降的階段，這個(gè)區(qū)域可以對(duì)應(yīng)到DTG曲線的一個(gè)降解峰值，當(dāng)處于這個(gè)區(qū)域時(shí)，納米復(fù)合材料中的納米纖維素進(jìn)行熱解，而當(dāng)溫度高于350 ℃時(shí)，納米開(kāi)始進(jìn)入碳化階段并且質(zhì)量損失逐漸變緩。樣品熱解質(zhì)量損失如表1所示。

從表1可知，最終樣品熱解后剩余的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，相對(duì)于納米纖維素薄膜，納米復(fù)合材料紙的熱解剩余物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要高很多，這四種不同的復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30%到65%。由圖1（b）可以推知，納米纖維紙和納米二氧化硅/纖維素復(fù)合材料薄膜的化學(xué)熱解機(jī)理是相同的，因?yàn)镈TG的曲線一致。

由此可見(jiàn)，納米復(fù)合材料的溫度和升溫速度呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。而在試驗(yàn)中為了避免偶然性，筆者將采用倒推的方式獲得速率為零時(shí)的特征溫度，以此來(lái)進(jìn)行有效的比較。

由表2可知，納米纖維素的初始降解溫度為272.1 ℃，初始降解溫度下質(zhì)量損失率為4.2%，前期損失率較高，這是因?yàn)榧{米纖維素中纖維素含量最高，因而影響了材料的損失率。而含有二氧化硅的納米纖維素相對(duì)于薄膜的損失率較低。納米纖維素的降解溫度最高為346.5 ℃，比其他的高，這是因?yàn)槎趸枋辜{米材料的表面聚集較多的二氧化硅，從而使得損失率不高。在346.5 ℃時(shí)，納米纖維素的質(zhì)量損失率為47%，損失了近一半。在相同的條件下，復(fù)合材料的損失率明顯低于純納米紙的損失率。試驗(yàn)選取15%的二氧化硅復(fù)合材料為例，此時(shí)的質(zhì)量損失率為33%，且二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與質(zhì)量損失率呈反相關(guān)的關(guān)系。這是由于復(fù)合材料中二氧化硅增多，纖維素減少。

而試驗(yàn)表明在800 ℃時(shí)，剩余的熱解物為碳化物，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱解剩余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正相關(guān)關(guān)系，這表明復(fù)合材料的熱解時(shí)間和質(zhì)量損失率受復(fù)合材料中的無(wú)機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，有利于提高納米材料的性能。

3.3 納米材料的熱解活化能

通過(guò)三種模型模擬納米材料的熱解過(guò)程可以得出不同的數(shù)據(jù)，三種模型分別是Kissinger、Modified Coats-Redfern、F=W=O。

由Kissinger得到的熱解活化能變化如表3所示。由表3可以看出，二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響材料的活化能，且相較于納米紙，加入二氧化硅的復(fù)合材料活化能更高。由表3中數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，納米復(fù)合材料的活化能增大。由于Kissinger得到的活化能指數(shù)無(wú)法表述材料整個(gè)熱解過(guò)程中的能力變化，因而本次試驗(yàn)也運(yùn)用F=W=O和Modified Coats-Redfern作為輔助模型。如表3所示，可以觀察得到F=W=O和Modified Coats-Redfern兩種模型的活化能數(shù)值相差不大，F(xiàn)=W=O比Modified Coats-Redfern的稍大。因而，在判斷和評(píng)價(jià)納米二氧化硅對(duì)納米復(fù)合材料的影響時(shí)可以將三種數(shù)值進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)。

3.4 納米復(fù)合材料的阻燃性能

為了探究納米復(fù)合材料的阻燃性，通過(guò)氧指數(shù)進(jìn)行衡量，氧指數(shù)越大，表明材料的阻燃性能越好。

普通紙張的氧指數(shù)為21.7%，而納米纖維素紙的氧指數(shù)為21.8%，二者相差不大，普通濾紙的氧指數(shù)為18%。納米復(fù)合材料的氧指數(shù)要高于其他材料，并且隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，但是對(duì)于納米材料的增長(zhǎng)并不明顯。當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，氧指數(shù)為22.35%，而當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，氧指數(shù)才為24%，增長(zhǎng)不大。

3.5 納米復(fù)合材料的吸水性能和表面濕潤(rùn)度

納米復(fù)合材料的吸水性能需要在室溫下進(jìn)行測(cè)定。其過(guò)程是：首先調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)箱的濕度在90%左右，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)二氧化硅的復(fù)合材料放置到其中，以測(cè)驗(yàn)其吸濕性能。測(cè)試得到納米復(fù)合材料的含水率與時(shí)間為正相關(guān)關(guān)系。研究數(shù)據(jù)顯示，含有納米二氧化硅材料的吸濕度比納米纖維紙的更強(qiáng)。納米纖維紙的最高含水量為19%，在二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，且二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與含水量呈正相關(guān)關(guān)系時(shí)，最終含水量可以高達(dá)25%。

通過(guò)表1可知，含有納米二氧化硅復(fù)合材料的表面接觸角與二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈反相關(guān)的關(guān)系，即納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致納米材料的表面接觸角變小，純納米纖維紙的表面接觸角為55.9°。當(dāng)納米二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，納米復(fù)合材料的接觸角為55.8°;當(dāng)納米二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，納米復(fù)合材料的表面接觸角為55.7°，兩者非常接近。但是當(dāng)二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)再次增加時(shí)，復(fù)合材料的表面接觸角下降較多，原因是納米二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)決定了其容易吸濕的性能。

4 結(jié)語(yǔ)

造紙方法是快速制備納米二氧化硅/纖維素復(fù)合材料行之有效的方案，試驗(yàn)結(jié)果表明，可以直接將純二氧化硅附著于纖維素紙上制備納米紙張。

二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與納米復(fù)合材料的拉伸性能和模量值呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的關(guān)系，二氧化硅的加入使得這兩個(gè)數(shù)值有所下降。而熱穩(wěn)定性能和阻燃性能與二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。吸濕性能和表面濕潤(rùn)度會(huì)隨著二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而上升。

本試驗(yàn)研究表明，通過(guò)造紙方法可以成功快速地制備納米二氧化硅/纖維素復(fù)合材料，納米二氧化硅的加入提高了納米復(fù)合材料的阻燃性，但是力學(xué)性能有所下降。

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