左秋霞，劉加威，陳健

1.山東鋁業(yè)職業(yè)學院, 山東 威海 264400；

2.中國科學院合肥物質科學研究院, 安徽 合肥 230031

引言

高純石英是一種重要的基礎工業(yè)原料，多用于硅基太陽能電池、半導體、光纖通信、精密儀器等戰(zhàn)略性新興行業(yè)[1-3]。高純石英對Fe、Al、Ti、Li、 Na、K 等雜質要求非常苛刻，我國4N8 以上純度的高純石英現(xiàn)在主要依賴進口，高純石英的生產是一項典型的“卡脖子”技術。目前對石英砂中Fe 雜質的去除研究比較多，但Al 通常是石英砂中含量最高的雜質元素，對于它的去除的研究反而較少，Al 元素在石英礦物中有多種賦存狀態(tài)， 除以包裹體形態(tài)存在于石英顆粒內部之外，部分Al 雜質以類質同象形態(tài)存在于石英晶格中，并且和基體有較強的化學鍵，難以徹底去除，而且Al 原子往往與配平電荷的Li, Na, K 等堿金屬原子伴生，這些堿金屬原子在高溫下會顯著地增強石英玻璃的析晶作用，并且在局部形成低熔點相，從而顯著地降低石英材料的高溫性能，比如會大幅度縮短石英坩堝的使用壽命[4,5]。因此，如何盡可能地去除石英砂中Al 雜質顯得非常重要，是提純制備高純石英的關鍵。

常見的石英砂提純方法有浮選法、酸浸法、磁選法、微生物法和絡合法[6-11]。酸浸法的原理是石英不溶于酸(HF 除外)，而其他多數(shù)雜質礦物能被酸溶液腐蝕溶解，利用兩者溶解度的差異實現(xiàn)對石英砂的提純。酸浸法雖然成本較高且涉及環(huán)保問題，但對大多數(shù)金屬雜質具有良好的除雜效果，是制備高純石英砂不可缺少的一環(huán)。已經對石英砂酸浸除雜方法進行過大量研究，包括酸的種類和濃度，酸浸處理溫度、液固比，攪拌速度等因素[12-15]。LI F 等人[16]采用微波處理和超聲輔助HNO3酸浸處理石英砂，除掉了石英砂中99.94%的Fe；林康英等[5]用HF、H2C2O4和HNO3的三種酸混合對石英砂進行4 h 酸浸處理，F(xiàn)e 和Al 雜質的去除率分別達到99.99%和14.02%；LI J S 等人[14]研究了HCl和H2C2O4在超聲波輔助下，在80 ℃水浴對石英砂進行酸浸1 h，把石英砂中Al 雜質去除了53%；VEGLIO F[12]等人用H2C2O4對石英砂進行酸浸處理，在80 ℃水浴中酸浸3 h 后，F(xiàn)e 的去除率為40%～45%，而Al的去除率僅為10%～11%。因此與Fe 雜質相比，Al 雜質更難完全去除。酸浸處理一般只能除掉石英砂顆粒表面暴露的含Al 雜質相，對顆粒內部包裹體和晶格中的替位式Al 雜質去除效果較差，因此殘余有部分的Al 雜質不能去除。所以找到能夠盡量去除石英顆粒內部的含Al 雜質相的方法，對于提高Al 的去除率，評估某種石英礦石的提純潛力和制備高純石英砂都具有重大的意義。

LI F 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，在高溫處理時，石英砂的晶體結構和雜質元素的賦存狀態(tài)依據處理溫度、保溫時間和石英砂本身的純度，雜質種類會發(fā)生相應的變化，在573 ℃會發(fā)生α 石英和β 石英的相變，而在870 ℃高溫下如果保溫時間足夠長，有礦化劑元素存在的情況下，可以發(fā)生β 石英向鱗石英的轉變，在此過程中，包裹體類的雜質會發(fā)生體積膨脹，甚至發(fā)生爆裂，并導致相鄰基體產生微裂紋。如果采用煅燒引起石英體積變化，在包裹體周邊產生微裂紋，再將石英砂直接進行淬火冷卻，利用淬火快速冷卻時的高熱應力梯度進一步促進微裂紋的形成與擴展，可以使原來賦存于石英顆粒內部的雜質相顯露出來，促進酸浸對于雜質相的腐蝕去除。在工業(yè)上，普遍使用900 ℃左右的溫度對尺度大于5 cm 的石英礦石塊進行煅燒淬火處理，但是由于石英礦石塊體積較大，在淬火時無法產生高的冷卻速度和大的熱應力，淬火礦石破碎后形成的石英砂開裂程度不高，因此，如果能夠預先將石英礦石破碎成尺度較小的石英砂(尺度＜1 mm)，對樣品石英砂再采用煅燒淬火處理，由于顆粒度較原礦石大幅度減小，可以大幅度增加雜質煅燒時逃逸的能力和淬火時的冷卻速度與熱應力，促進石英顆粒內部微裂紋的產生。

對于礦物酸浸處理動力學的研究也有大量研究，LEE S O[17]等用H2C2O4酸浸處理赤鐵礦，維持酸液pH為2.5～3.0，得知酸浸反應符合產物內擴散控制，隨著反應進行，生成的草酸鐵形成較厚產物層，反應速率明顯減慢，在低溫區(qū)(25 ～80 ℃)的激活能Ea為12.2 kJ/mol；在高溫區(qū)(80～100 ℃)反應激活能上升到50.7 kJ/mol，說明酸浸處理溫度較高時，產物層生成較快，顯著降低反應速度；WANG J 等[18]用超聲輔助HCl酸浸處理石英砂，得知酸浸反應是由產物內擴散控制的，采用超聲波輔助酸浸處理后，反應激活能由67.5 kJ/mol 變?yōu)?3.6 kJ/mol，降低了35%，可見，超聲波震蕩等手段也可以促進石英砂酸浸反應產物的擴散，提高酸浸去除雜質的速度；HUANG H 等[19]在45～90 ℃溫度區(qū)間內H2C2O4酸浸處理石英砂，也發(fā)現(xiàn)雜質酸浸去除反應是由反應產物內的擴散速度控制，反應激活能為45.37 kJ/mol，90 ℃反應速率常數(shù)Kted比75 ℃時提高了5 倍，表明隨著溶液溫度提高，酸液中以及反應產物中的擴散加快，反應速率提高。上述文獻說明，提高酸浸反應溫度，酸液中的有效成分(HF、HNO3等)擴散速度增加，反應速率增加，但會較快形成反應產物層，提高了反應激活能；使用超聲波震蕩等輔助手段可以增強溶液對流以及雜質原子的擴散，減少反應產物層對酸浸除雜的阻礙作用。

本研究針對安徽鳳陽某石英巖礦石，采用先破碎再對獲得的石英砂煅燒淬火處理的方式促進石英砂顆粒裂紋的形成，再用具有混合酸酸浸處理，以期獲得高的雜質元素去除率，并與未進行煅燒淬火處理的石英砂顆粒酸浸處理的情況進行對比研究，確定金屬雜質特別是Al 的去除情況以及相應的雜質去除機理。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料與試驗方法

本試驗用原料為安徽鳳陽產的石英巖礦石，對石英原礦ICP-OES 測試的雜質含量結果見表1。由表1可知，其主要雜質元素為Al、Fe、K、Na、Ca、Mg、Ti，其總和為2 059.9 g/t，Al 占雜質總和的55.7%，可見，石英原礦中含量最高的雜質元素是Al，樣品中的SiO2含量為99.6%。

表1 石英原礦破碎磁選后雜質含量 /(g·t-1) Table 1 Chemical analyses of quartz sand after crushing and magnetic separation

首先把石英礦石采用機械方式破碎，再篩分選出粒度范圍為425～880 μm 的石英砂備用，再經過磁場強度為250 mT 的磁選機的磁選處理，水洗烘干后做為對比研究的石英砂原料。再稱量100 g 上述石英砂原料放進高純剛玉坩堝中，將坩堝放入電阻爐內，加熱到900 ℃并保溫1 h 對樣品煅燒處理，煅燒完成后將試樣從爐膛中夾出，立刻將石英砂倒入水中進行淬火處理，淬火完成后，從水中分離出石英砂，清洗烘干備用。

把煅燒處理前后的石英砂樣品分別進行酸浸處理。將100 g 石英砂放入燒杯中，將HNO3、HCl、HF 三種酸以及去離子水混合，其體積比為V(HNO3)∶V(HCl)∶V(HF)∶V(H2O) = 3∶3∶1∶14。在燒杯中將酸液與石英砂樣品混合；固液比為1∶1，再置于水浴槽中恒溫酸浸處理，每隔一定時間取出少量測試試樣，用純水沖洗至pH 中性后烘干。水浴加熱溫度分別是20、40、60、75 和90 ℃；酸浸處理時長分別為10、30、60、180、360、600、900 和1 440 min。

1.2 試驗設備

石英砂中的雜質種類和含量用PE 7000 DV 感應耦合等離子體光學發(fā)射儀(ICP-OES)，進行測定和分析；使用Gemini-500 能譜掃描電子顯微鏡(SEM/EDS)和4XCXTL-T 100 金相顯微鏡對石英砂煅燒處理前后的微觀形貌和成分進行觀測；使用RRJL-180-35 電阻爐對樣品石英砂進行煅燒處理。

2 結果與討論

2.1 石英成分

對石英原礦物的剖面進行觀察，可見大量尺度在幾十微米的雜質相包裹于礦石內部，多數(shù)呈長條狀，如圖1 SEM 照片所示，對雜質相采用EDS 檢測，發(fā)現(xiàn)主要元素為O、Si、Al，是一種氧化物包裹體。

圖1 石英原礦剖面掃描電鏡及能譜圖Fig. 1 SEM/EDX micrograph of raw quartz mineral section

2.2 酸浸處理溫度對未煅燒樣品除雜影響

圖2(a)和(b)為未經煅燒處理的石英砂不同溫度對混酸酸浸處理后的Al 以及總雜質去除率的影響。由圖2 可知，Al 以及總雜質去除率曲線走勢相似，均與酸浸處理溫度和時間成正相關關系，但某些點去除率出現(xiàn)波動，這可能是樣品中雜質含量的波動引起的。曲線初始斜率較大，表明反應開始時雜質的去除率上升很快，但隨后曲線斜率逐步減小，表明反應速度逐步減緩，隨著時間的增長，曲線的斜率逐步趨向于零，表明反應逐步達到飽和。值得注意的是，Al 雜質在不同的處理溫度下去除率都超過了50%，表明混合酸對該礦物中的含Al 雜質相的去除能力很強，這個可能與該樣品中含Al 雜質相顆粒較為粗大，在原礦破碎成石英砂時，含Al 雜質相顆粒與石英基體之間容易產生微裂紋，顆粒破碎以后，一部分含Al 雜質相在石英顆粒表面露頭，另外一部分含Al 雜質相通過微裂紋與石英顆粒表面連通，酸液可以沿著裂紋滲透進入顆粒內部與雜質相發(fā)生腐蝕反應有關。

圖2 未煅燒樣品酸浸處理溫度對石英砂Al 和總雜質去除率的影響Fig. 2 Effect of temperatures on removal rate of impurity leaching from quartz sand without calcination

對比圖2(a)和(b)，在反應10～1 440 min 時間段內，當酸浸處理時間和溫度相同時，Al 去除率均高于總雜質去除率；在20、40、60、75 和90℃下，反應至1 440 min，Al 去除率分別比總雜質去除率高11.2、8.7、6.7、6.7和5.1 百分點，呈逐漸遞減趨勢，說明與其他雜質元素相比，Al 雜質去除對溫度敏感度較低。在90 ℃溫度下反應360 min 后，Al 以及總雜質去除率分別為92.7%和85.5%。

2.3 酸浸處理溫度對煅燒-酸浸樣品雜質去除的影響

圖3 為經煅燒處理石英砂在不同溫度酸浸處理后，Al 雜質和總雜質去除率曲線。由圖中可知，Al 的去除率和總雜質去除率均隨著酸浸處理溫度升高而變大；在相同酸浸處理溫度和時間下，Al 去除率均高于總雜質去除率；結合對比圖2(a)，反應至1 440 min時，20、40、75 和90 ℃下，煅燒-酸浸處理Al 去除率比未煅燒酸浸處理去除率分別提升了31.8、29.9、9.2和4.4 百分點，表明在煅燒處理中有利于Al 雜質的去除，尤其是酸浸處理溫度較低時Al 去除率增加更為顯著。

且由圖3 知，反應至360 min 時，20、40、75 和90 ℃下Al 去除率分別比總雜質去除率高16.9、16.1、11.3和9.6 百分點，特別是Al 的含量最低可以降低到45.89 g/t，去除率達到96.0%，總雜質含量降低到256.1 g/t，總雜質去除率87.6%，SiO2含量提高到了99.95%。與2.2 節(jié)中未煅燒處理酸浸樣品相比，煅燒淬火-酸浸處理后，Al 去除率與總雜質去除率更高，表明高溫煅燒淬火處理能夠進一步擴大含Al 雜質相周邊的裂紋，對含Al 雜質相去除率提升更顯著。

圖3 煅燒-酸浸溫度對石英砂雜質去除率影響Fig. 3 Effect of temperatures on removal rate of impurity leaching from quartz sand with calcination

2.4 煅燒-酸浸提純反應機理

如圖4 為石英砂顆粒未經煅燒時(a)和經過煅燒酸浸處理后(b)的SEM 圖片。從圖4(a)可見，石英砂原礦顆粒表面呈現(xiàn)高低不平的無規(guī)則形狀，圖4(b)顯示了石英砂經過煅燒淬火和酸浸處理后的形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，煅燒淬火后開裂產生多條不規(guī)則裂紋，在石英基體內部延伸，但是石英顆粒還能夠保持完整的顆粒，這些裂紋的產生對于酸液的滲透非常有利，酸溶液正好可以沿裂縫滲入顆粒內部，促使裂縫變大變寬，加快酸溶液溶解顆粒內部的雜質相。

圖4 石英砂表面SEM 照片F(xiàn)ig. 4 SEM micrograph of sand particle surface

圖5(a), (b)為石英砂煅燒水淬前的剖面金相照片，由圖5(a)和(b)可見，在石英砂煅燒處理前，內部只有少量的含雜質條帶，大部分地區(qū)都是干凈的整塊石英基體，沒有裂紋存在，圖5(c), (d)為石英砂煅燒水淬后的剖面金相照片，煅燒淬火后，石英砂內部產生了很多條不規(guī)則形狀的裂紋并形成網絡再加上少量的蝕坑，酸液可以沿著裂紋網絡滲透進入顆粒內部，腐蝕去除顆粒內部的雜質相。

圖5 (a), (b)石英砂煅燒淬火處理前和(c), (d)煅燒淬火處理后剖面金相顯微照片F(xiàn)ig. 5 metallograph of quartz sand section (a), (b ) before calcination quenching treatment and (c), (d) after calcination quenching treatment

2.5 煅燒-酸浸反應動力學

對于液-固多相非催化反應，根據通用的收縮未反應芯模型進行擬合[20-21]，分析反應阻力相對大小，主要分為以下三種類型：

式中：右邊的參數(shù)：Ktf、Ktr和Kted是反應速率常數(shù)，其中x為反應分數(shù)，t為反應時間。

在上述圖2 和圖3 中，對總雜質去除率曲線數(shù)據進行擬合分析，結果如表2 所示，無論石英砂是否煅燒處理，采用產物內擴散控制方程都能夠較好地擬合酸浸反應去除率數(shù)據，R2值更接近1。其擬合結果見圖6。

圖6 酸浸多相反應方程1-3(1-x)2/3+2(1-x)與時間擬合結果：(a)煅燒淬火樣品酸浸處理；(b)未煅燒淬火樣品酸浸處理Fig. 6 Fitting of experimental data of 1-3(1-x)2/3 + 2(1-x) for different temperatures of acid leaching: (a) sand with calcination; (b) sand without calcination

利用Arrhenius 方程，將表2 中反應速率常數(shù)Kted與溫度T的關系用下述等式表示：

表2 多相反應模型Ktf、Ktr、Kted 和R2 計算值Table 2 Coefficients Ktf、Ktr、Kted and R2 of shrinking core model

式中：K0為常數(shù)(min-1)，Ea 表示反應激活能(J/mol)，R為氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]，T是絕對溫度(K)。

將Kted取對數(shù)，對1 000/T作圖，可以計算獲得激活能，結果如圖7 所示，煅燒后酸浸樣品的反應激活能為Ea1= 6.6 kJ/mol，沒有經過煅燒酸浸樣品的反應激活能Ea2= 21.3 kJ/mol，煅燒后酸浸反應激活能下降了69%。表明石英砂經煅燒處理后酸浸反應激活能降低，酸浸反應更容易進行，有利于石英砂的酸浸處理除雜。

圖7 酸浸反應Arrhenius 曲線Fig. 7 Arrhenius plot for acid leaching reaction

圖8 是酸與雜質相酸浸反應的未反應芯模型的示意圖，左圖為未煅燒處理石英砂酸浸處理的情況，反應產生的產物層包裹住未反應芯，酸溶液需要通過擴散穿越這個反應產物層，達到雜質相的界面才能繼續(xù)腐蝕石英砂顆粒內部的雜質；右圖為石英砂煅燒處理后的酸浸過程，在顆粒內部有裂紋存在，酸溶液容易沿著裂紋滲入顆粒內部，其滲透速度遠高于通過反應產物層的擴散的速度，所以反應難度降低，速率增加，酸浸除雜的效果得到增強。

圖8 未反應芯模型局部反應示意圖Fig. 8 Schematic illustration of a particle reaction according to shrinking core model

本研究使用的煅燒處理方法，更加有效地降低了酸浸反應的激活能，有利于石英砂的酸浸除雜反應。煅燒淬火-酸浸處理后，能夠更加有效地去除石英砂中含Al 雜質相，其他雜質元素也獲得了較好的去除率，但是樣品中最低的Al 雜質含量只能降低到45.89 g/t，表明仍然有一部分Al 是固溶在石英晶體的晶格中形成替位式雜質或者以亞微米的極小顆粒形態(tài)賦存于石英基體內部，這一類雜質在本研究所使用的溫度下無法用混合酸液酸浸去除，可以考慮采用在1 100℃高溫氯化處理等措施進一步提高Al 的去除率，降低殘余Al 的含量。

3 結論

（1） 本文采用對石英原礦預先破碎成石英砂后再進行高溫煅燒淬火+混合酸加熱酸浸的方法去除石英砂中的雜質，由于石英砂顆粒的小尺度效應，獲得了較好的提純效果，在900 ℃煅燒淬火后，再通過加熱混酸酸浸處理，Al 的去除率最高可達到96.0%，總雜質最高去除率可達到87.6%。

（2） 通過比較煅燒淬火-酸浸處理前后石英原礦和石英砂的表面形貌，可見石英砂顆粒經高溫煅燒淬火后形成大量裂紋，并深入到顆粒內部，使顆粒中的包裹體以及金屬雜質與酸溶液接觸即可去除，對提純石英砂效果顯著。

（3） 用通用的多相未反應芯模型擬合石英砂酸浸反應的結果數(shù)據，經過煅燒處理和未經過煅燒處理樣品酸浸反應的速率控制過程均為產物層內擴散。與未經煅燒處理的樣品相比，高溫煅燒后石英砂的酸浸反應激活能降低了69%，說明煅燒淬火處理有利于石英砂的酸浸處理和除雜。