＊龔榮榮

（江蘇道明化學有限公司 江蘇 226200）

過氧化二異丙苯（Dicumyl Peroxide，簡稱DCP）又稱硫化劑DCP、過氧化二枯茗，是一種常用的二叔烷基過氧化物，通常作為聚乙烯PE、氯化聚乙烯CPE、聚苯乙烯EPS等高分子材料的交聯(lián)劑，合成可發(fā)性聚苯乙烯EPS的引發(fā)劑，聚乙烯醋酸乙烯酯EVA的發(fā)泡劑，還可用作三元乙丙橡膠EPDM、丁腈橡膠NBR等的硫化劑[1]。目前，工業(yè)化生產(chǎn)工藝均采用異丙苯為原料，空氣氧化得到過氧化氫異丙苯（氧化液，約30% CHP），然后與硫化鈉進行還原反應生成α,α-二甲基芐醇（還原液，約50% DMCA），經(jīng)減壓精餾后得到濃縮的α,α-二甲基芐醇（精芐醇，約90% DMCA）再和過氧化氫異丙苯進行縮合反應生成過氧化二異丙苯（縮合液，約55%DCP）。

1.縮合反應基本工藝

縮合反應是由過氧化氫異丙苯和α,α-二甲基芐醇在高氯酸HClO4催化條件下，溫度控制在42～45℃，縮合反應生成過氧化二異丙苯，同時過氧化氫異丙苯酸催化分解生成苯酚、丙酮，α,α-二甲基芐醇酸催化脫水生成α-甲基苯乙烯（α-MS）等。

主反應：

副反應：

圖1 縮合反應流程圖

生產(chǎn)工藝主要包括以下部分：（1）準備階段，開啟縮合釜真空泵，調(diào)節(jié)釜內(nèi)真空度至規(guī)定范圍。將精芐醇槽中的精芐醇，通過真空拉至精芐醇計量槽經(jīng)電子計重系統(tǒng)計量，同時通過現(xiàn)場液位計校核，氧化液槽中的氧化液通過氧化液泵送入氧化液計量槽經(jīng)電子計重系統(tǒng)計量，同時通過現(xiàn)場液位計校核，分別經(jīng)取樣分析精芐醇和氧化液含量后，按配方計算投料量并經(jīng)雙人復核，并根據(jù)氧化液投料數(shù)量計算、確認所需的高氯酸，稱重計量好[2]。在縮合加水槽內(nèi)計量好一定量洗滌水，加堿槽內(nèi)按照要求配置好一定濃度的堿液備用；（2）投料階段，由DCS組態(tài)控制按序?qū)秃撕玫木S醇投入已抽好真空、開好攪拌的縮合釜，當精芐醇投入量達到規(guī)定數(shù)量時，將高氯酸隨同剩余的精芐醇一起抽入釜內(nèi)，精芐醇投料結束并攪拌數(shù)分鐘后，將經(jīng)過氧化液計量槽計量的氧化液加入縮合釜；（3）反應階段，由釜液位顯示儀表監(jiān)視，由縮合真空泵通過縮合真空緩沖罐對縮合釜抽真空，通過釜底鼓泡調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力，反應生成的水份由尾氣帶出，經(jīng)縮合冷凝器冷凝，凝液進入縮合頂液槽，分水后異丙苯回收利用。通過縮合釜夾套熱水遙控閥及釜內(nèi)盤管循環(huán)冷卻水出口調(diào)節(jié)閥控制縮合反應溫度，將精芐醇和氧化液縮合反應成縮合液，取樣分析反應進程，嚴格控制反應終點CHP含量，達到終點時立即打開加水槽的出口閥，向反應釜內(nèi)加水終止反應，停止真空鼓泡。（4）反應結束后處理階段，洗滌釜切至真空系統(tǒng)，打開洗滌釜拉料閥門，打開加堿槽閥門，將反應釜內(nèi)縮合液連同計量好的稀堿液一起抽至縮合洗滌釜內(nèi)，充分攪拌堿洗，靜置分層后下層水相為苯酚鈉廢堿液，上層油相即為縮合液。

2.影響縮合反應的因素

縮合反應是DCP生產(chǎn)中重要的一步，物料配比、工藝條件、反應控制、設備狀況等直接影響生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量、物料單耗以及裝置安全穩(wěn)定性。在實際工業(yè)化生產(chǎn)過程中影響縮合反應的因素很多，主要分以下幾個方面進行討論：

(1)氧化液pH值的影響

①氧化液pH值低

氧化反應由異丙苯與空氣鼓泡氧化生成過氧化氫異丙苯，過氧化氫異丙苯半衰期為0.1h（195℃）、1.0h（165℃）、10h（145℃），自加速分解溫度（SADT）為75℃。生產(chǎn)過程中氧化反應溫度控制在85～100℃，雖然氧化液濃度只有18～30%wt，但由于在氧化塔內(nèi)停留時間較長，仍存在少量分解，產(chǎn)生副產(chǎn)物苯乙酮和甲醇。甲醇在氧化塔內(nèi)被繼續(xù)氧化成甲醛，再進一步氧化生成甲酸，甲酸又會導致氧化液分解產(chǎn)生苯酚、丙酮等雜質(zhì)，影響氧化反應的進行。并且，由于氧化液中甲酸導致氧化液pH值降低，縮合反應本身需要酸催化，而甲酸的存在會導致縮合反應速度增快。

②氧化液pH值高

為了抑制氧化反應中副反應的產(chǎn)生，采用連續(xù)定量加堿的方式將氫氧化鈉溶液混合在氧化進料的異丙苯中，以中和氧化塔內(nèi)副產(chǎn)的甲酸，將氧化液的pH值控制在5～7。如果加入過量的氫氧化鈉，氧化液pH值升高，氧化液進入縮合反應時會中和部分高氯酸，導致縮合反應速率低，甚至不反應。過量的氫氧化鈉溶液在氧化塔內(nèi)蒸發(fā)濃縮，隨著氫氧化鈉濃度的增大，CHP熱分解初始放熱溫度降低，危險性增大，如果降溫不及時會有分解爆炸的風險。并且，CHP和不同濃度的氫氧化鈉溶液混合發(fā)生分解反應，產(chǎn)物中α,α-二甲基芐醇含量隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加而增多，同時副產(chǎn)苯乙酮[3]。氧化液中存在少量α,α-二甲基芐醇還會影響縮合投料配比，而苯乙酮雜質(zhì)不僅會影響DCP含量，還會殘留特殊氣味。

(2)縮合真空鼓泡的影響

CHP和DMCA反應每生成1mol的DCP，同時生成1mol的H2O。隨著縮合反應的進行產(chǎn)生水的量會逐漸累積，在反應體系內(nèi)不斷累積會稀釋高氯酸的濃度，高氯酸濃度過低會影響催化效果而導致縮合反應變慢，因此在縮合反應過程中需要將反應產(chǎn)生的水及時排出系統(tǒng)，保證足夠濃度高氯酸以達到催化目的。在工業(yè)生產(chǎn)中，通過縮合釜氣相管線抽真空的方式經(jīng)氣相冷凝系統(tǒng)保持反應釜內(nèi)負壓，同時釜底吸入空氣鼓泡將水分隨氣相帶出，如果真空抽氣速度過快則鼓泡過快，導致水分脫除過快，反應體系中高氯酸始終處于高濃度狀態(tài)，縮合反應速度也會加快。但是在縮合反應后期反應體系內(nèi)CHP和DMCA含量較低，高濃度的高氯酸在催化CHP和DMCA縮合反應的同時存在分解DCP的風險。反之，釜內(nèi)鼓泡過慢，隨著反應進行高氯酸濃度不斷稀釋，導致反應越來越慢。因此需要通過調(diào)節(jié)真空泵運行負荷和縮合真空度，控制空氣鼓泡量在合理范圍內(nèi)。

(3)高氯酸的影響

縮合反應采用高氯酸作為催化劑，是目前已知的酸性最強的無機酸。高氯酸是強氧化劑與有機物、還原劑、易燃物（如硫、磷等）接觸或混合時有引起燃燒爆炸的危險。在室溫下分解，加熱則爆炸，產(chǎn)生氯化氫氣體。高濃度的高氯酸存在會導致縮合反應劇烈，生產(chǎn)過程中先將高氯酸配制成20%～25%濃度后加入縮合反應體系中?？s合投料時將高氯酸穿插在芐醇投料過程中，在釜內(nèi)攪拌將高氯酸混合在芐醇中達到稀釋的目的，避免高氯酸直接接觸氧化液而造成劇烈分解。為避免氧化液投料時急劇溫升，通常稀釋過的高氯酸投加后會再吸入少量水進行稀釋。一方面防止縮合反應起始階段真空鼓泡后高氯酸濃度上升，導致反應過快且容易引起CHP分解，另一方面也可以防止高濃度的高氯酸促使芐醇脫水副產(chǎn)α-甲基苯乙烯增多，影響反應收率?？s合反應時高氯酸加入量為CHP量的0.76‰（重量比），如果高氯酸加入過量，反應后期溫度上升較快，甚至出現(xiàn)串溫觸發(fā)聯(lián)鎖。如果高氯酸加入量不足，則反應時間過長，影響生產(chǎn)效率。

(4)反應溫度的影響

縮合反應是先吸熱后放熱的過程，控制溫度為42～45℃。通常為保證氧化液的儲存安全性，在儲槽內(nèi)設置冷凍鹽水盤管將氧化液溫度控制在30℃以下，精芐醇由于熔點較高儲存溫度一般控制在50～60℃，投料后兩種物料混合縮合反應釜內(nèi)溫度偏低，如果反應溫度控制過低，則不能滿足引發(fā)反應所需的熱能導致反應速度過慢甚至幾乎不反應。實際生產(chǎn)中，反應初期需要通過調(diào)節(jié)夾套熱水對釜內(nèi)升溫，提供反應所需的活化能引發(fā)反應，反應溫度高有利于縮合反應進行。但是反應開始后會不斷放出熱量，大量反應熱需要及時通過循環(huán)冷卻水移出體系，否則溫度過高會促使縮合反應劇烈，體系內(nèi)反應熱聚集容易導致CHP和DCP發(fā)生局部分解，引發(fā)事故。特別是在反應進行到后期，體系內(nèi)DCP含量高，高氯酸會加速DCP分解，需要通過適當調(diào)低鼓泡速度，降低溫度等手段防止飛溫。

(5)投料配比

縮合反應按照CHP:DMCA=1:0.97（摩爾比）投料，理論上縮合反應按照1mol:1mol進行，但是在氧化系統(tǒng)中CHP少量分解會產(chǎn)生DMCA。另外，由于裝置內(nèi)異丙苯在多個工序回收使用，回收的異丙苯中也有少量芐醇。因此根據(jù)氧化液中α,α-二甲基芐醇含量調(diào)節(jié)投料配比。如果投料比中氧化液過量，反應后期絕大部分α,α-二甲基芐醇反應掉以后，高氯酸分解氧化液會導致飛溫，容易引發(fā)事故。反之，如果α,α-二甲基芐醇過多，則反應結束后產(chǎn)物縮合液中含有大量殘留，那么被高氯酸分解使副產(chǎn)物α-甲基苯乙烯增多。并且在提濃系統(tǒng)中，由于DMCA沸點為202℃，遠高于異丙苯的沸點152℃，無法隨異丙苯氣相分離出來，隨濃縮液進入結晶系統(tǒng)與DCP一起結晶析出，DMCA熔點為28～32℃，而DCP熔點為≥39.5℃，過量DMCA會導致DCP成品熔點偏低影響產(chǎn)品質(zhì)量。而α-甲基苯乙烯在提濃系統(tǒng)中隨氣相蒸出，冷凝后隨異丙苯進入異丙苯回收系統(tǒng)，影響氧化進料的異丙苯質(zhì)量，且會導致異丙苯精餾塔釜重組分重芳烴增加，影響裝置單耗。

(6)其他影響縮合反應的異常情況

在實際生產(chǎn)過程中除了投料配比、反應溫度、氧化液pH值等因素會影響縮合反應，還有一些異常情況處理不及時也會影響縮合反應的進行。比如加氧化液時溫度突然上升，則有可能加高氯酸插入管滲漏、精芐醇加入量不足或者高氯酸未與α,α-二甲基芐醇充分混合，導致氧化液與一定量的高氯酸直接接觸，引起局部劇烈分解放熱，應立即停止加氧化液，檢查原因并有效處理后，待降溫至≤42℃，再繼續(xù)加氧化液；反應溫度有緩慢上升趨勢，則可能循環(huán)水壓力不足、調(diào)節(jié)閥故障或者反應速率過快，導致來不及冷卻，應立即關閉加熱水閥門，調(diào)整反應壓力降低溫度，如果溫度≥45℃，則加水終止反應；反應溫度下降，則可能夾套熱水溫度低、熱水進水調(diào)節(jié)閥故障、循環(huán)冷卻水閥門開度大或者內(nèi)漏等，應對熱水加熱升溫，檢查確認閥門狀態(tài)，控制反應溫度；縮合反應時間過長，也有可能盤管漏水或加水閥門漏水、CHP中含水、芐醇精餾系統(tǒng)加堿過量導致精芐醇帶堿等，應適當調(diào)整反應壓力增加鼓泡量以脫除水份，如果反應沒有加快甚至幾乎不反應，則加水終止反應，檢查設備狀況及時維修，分析精芐醇PH，如果精芐醇pH值偏高可以適當增加高氯酸加入量并減少精芐醇加堿量。縮合反應過程中突然加水終止反應，則可能加水快切閥故障、儀表空氣壓力低、SIS聯(lián)鎖啟動等。反應釜真空不足，則可能鼓泡閥門故障、水環(huán)真空泵故障、水環(huán)泵進水量小或進水溫度過高，另外由于縮合反應產(chǎn)生的水需要通過尾氣系統(tǒng)帶出，冷凝器中冷凍水溫度過低會導致冷凝水凍結堵塞冷凝器列管導致真空抽氣不足。

3.縮合反應的工藝控制

縮合反應系統(tǒng)采用DCS集散控制系統(tǒng)和SIS安全儀表系統(tǒng)，重點監(jiān)控反應釜內(nèi)溫度、壓力、循環(huán)水壓力、冷凍水壓力、攪拌電流等工藝參數(shù)。縮合反應工藝應采用的控制方式包括投料聯(lián)鎖，將攪拌運行狀況及投料順序與投料閥門動作形成聯(lián)鎖，攪拌未運行投料閥門打不開，精芐醇閥門未打開氧化液閥門打不開，精芐醇閥門打開時間滿一定時間氧化液閥門才允許打開，氧化液閥門打開一定時間或關閉后聯(lián)鎖自動投入運行；反應工況聯(lián)鎖，將反應釜內(nèi)溫度、釜內(nèi)攪拌電流、循環(huán)水壓力或流量、冷凍水壓力或流量與反應釜冷卻水進水閥、熱水進水閥、釜內(nèi)加水閥形成聯(lián)鎖。在反應釜上、中、下三段分別設置溫度監(jiān)測，并且在同一測量面分別設置兩個不同長度的溫度計，以確保測量溫度的代表性，在循環(huán)水和冷凍水上水管道上分別設置三個壓力測量點。攪拌電機電流在配電室和DCS控制室同時顯示。參與SIS聯(lián)鎖的溫度宜采用3取2的模式，3個點中必須滿足不少于兩個點達到聯(lián)鎖值則啟動聯(lián)鎖，防止單點測量儀表故障或通信故障導致錯誤的聯(lián)鎖動作，以確保裝置的運行穩(wěn)定。當工藝參數(shù)偏離正常控制范圍，控制室發(fā)出聲光報警，達到聯(lián)鎖值時立即打開加水閥，向反應釜內(nèi)加水終止反應以確保裝置安全可控。聯(lián)鎖狀態(tài)時應關閉的閥門采用FC型，聯(lián)鎖狀態(tài)時應打開的閥門采用FO型。

生產(chǎn)裝置應設置緊急停車系統(tǒng)、安全泄放系統(tǒng)、可燃氣體和有毒氣體檢測報警裝置等，在控制室和現(xiàn)場應分別設置緊急停車按鈕并采用硬按鈕，現(xiàn)場就地緊急停車按鈕宜設置在緊急情況下操作人員易于接近地點。縮合釜反應釜應設急冷水系統(tǒng)，除SIS系統(tǒng)聯(lián)鎖外，在緊急情況下DCS系統(tǒng)可以遠程開啟急冷水閥門，且外操巡檢人員也可以在裝置外圍直接開啟急冷水閥門，以防止控制系統(tǒng)故障，向釜內(nèi)迅速加水，終止縮合反應?？s合反應系統(tǒng)應設置能滿足泄爆要求的應急事故槽，在反應釜周圍還應設置隔爆措施等。如應反應溫度過高或因投料配比不當，過氧化物在高氯酸存在下迅速發(fā)生分解、爆炸，沖破反應釜爆破片進入應急事故槽，立即打開加水閥門和急冷水閥門緊急降溫，同時聯(lián)鎖啟動事故風機，抽氣至尾氣處理系統(tǒng)，防止有毒氣體擴散蔓延。

縮合正常反應過程中，定時取樣分析CHP含量，根據(jù)CHP含量變化數(shù)值測算反應速率判斷縮合反應的進行情況，調(diào)節(jié)反應速率，如發(fā)現(xiàn)投料配比有誤應立即加水終止反應，防止過氧化物分解。由于反應接近終點時體系內(nèi)主要物質(zhì)就是高氯酸和DCP，為防止較高濃度的高氯酸造成DCP分解，通常規(guī)定體系內(nèi)CHP終點含量控制0.4%wt≤CHP≤1%wt，通過樣品分析數(shù)據(jù)和速率測算，當CHP含量達到終點控制范圍即為反應終點，立即加水終止反應。

反應裝置的火災危險性屬于甲類，縮合反應的原料、產(chǎn)品都是過氧化物，都具有易燃易爆、熱敏感的特點，應做好物料管道、設備及工藝操作過程防靜電措施，消除靜電引燃的條件。嚴格確認投料配比，投料量的計算、計量、投料操作均應采取雙人復核確認的方式。同時操作過程應嚴格按照工藝控制要求，精心操作，確保反應安全可控。