＊代丹 黃榮升

（中海石油舟山石化有限公司 浙江 316000）

前言

中海石油舟山石化90萬噸/年連續(xù)重整裝置的重整反應(yīng)、催化劑再生部分采用UOP公司專利技術(shù)（UOP公司僅提供專利許可），重整反應(yīng)、催化劑再生及熱工部分工程設(shè)計由中國石化工程建設(shè)公司（SEI）完成，其它部分工程設(shè)計均由鎮(zhèn)海石化工程有限責(zé)任公司完成。由于舟山石化無制氫裝置，為解決裝置開工氫源問題，同步施工建造了1000Nm3/h甲醇裂解和3000Nm3/h低分氣變壓吸附提純氫聯(lián)合工藝裝置，供重整裝置臨氫系統(tǒng)置換和開工。2008年、2010年裝置大修開工實踐證明，該制氫裝置操作工序繁瑣、耗時較長，且閑置維護成本高。2013年、2015年裝置大修開工時，重整裝置采用外購高純氫氣開工。但重整裝置采用外購氫氣開工自主性較差，一旦氫氣無法按約定時間到達或存在用氫缺口時，將會嚴(yán)重制約重整裝置開工，甚至影響全廠開工進度。2018年9月份裝置停工檢修后由于外購高純氫氣無法按時到貨，影響了重整裝置的正常開工。經(jīng)過專家論證理論上催化重整裝置可以采用非氫氣環(huán)境開工，舟山石化連續(xù)重整裝置決定在無外來氫源的情況下采用氮氣工況開工，并實現(xiàn)了氮氣工況一次開車成功。

1.連續(xù)重整氮氣開工的理論基礎(chǔ)

催化重整基本反應(yīng)有六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、直鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴加氫裂化反應(yīng)[1]。Susu等采用一種工業(yè)鉑錸催化劑/氧化鋁催化劑研究了環(huán)己烷脫氫反應(yīng)動力學(xué)，試驗表明0.1-0.4MPa總壓和159～300℃條件下，分別采用氦、氮和氫等作為載氣，結(jié)果表明所有數(shù)據(jù)均為一級反應(yīng)[2]，說明環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)在熱載體情況下氮氣和氫氣沒有區(qū)別。在開工初期苛刻度較低的情況下，重整反應(yīng)器中主要進行的反應(yīng)有六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)和五元環(huán)烷異構(gòu)脫氫反應(yīng)。在重整催化劑的作用下，氫氣作為重整反應(yīng)產(chǎn)物，基本不參與反應(yīng)，不會影響脫氫反應(yīng)的進行。因此在缺少氫分壓的氮氣環(huán)境下，催化重整主要目的反應(yīng)仍然可以正常進行。而且進油初期由于系統(tǒng)中不存在氫氣，根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)更容易進行。

氮氣代替氫氣作為重整開工循環(huán)氣的作用對比見表1，氮氣作為一種惰性氣體在重整系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，可以起到熱載體和稀釋反應(yīng)原料的作用。進油初期由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)缺少氫分壓，生焦反應(yīng)得不到抑制，催化劑積碳量可能會較高，但隨著反應(yīng)的進行生成的氫氣量增多，系統(tǒng)內(nèi)氫分壓增大，生焦反應(yīng)會逐步得到抑制。且進油初期反應(yīng)苛刻度較低，催化劑碳含量在可控范圍內(nèi)，再生開工后，良好的燒焦環(huán)境會燒掉這部分積碳，不會對催化劑造成影響。重整氮氣環(huán)境進油是否會加劇催化劑金屬凝聚，尚屬未知因素。但金屬凝聚問題可通過催化劑正常燒焦氧氯化過程得到有效解決[3]，不會對催化劑金屬造成破壞。因此理論上重整采用氮氣環(huán)境進油開工，具有一定的可行性。

表1 重整開工循環(huán)氣的作用對比

2.重整裝置氮氣開工風(fēng)險評價

(1)開工進油溫度的選擇

連續(xù)重整裝置氫氣開工時進油溫度為370℃，該溫度下原料完全氣化但不發(fā)生反應(yīng)。氮氣開工時石科院建議將進油溫度提高至400℃，防止進油初期由于系統(tǒng)中不存在氫分壓，脫氫反應(yīng)比較劇烈（根據(jù)化學(xué)平衡移動原理，平衡向生成氫氣方向移動），導(dǎo)致床層溫降過大影響脫氫反應(yīng)速率，因此將反應(yīng)溫度提高至400℃。

(2)循環(huán)機組運行情況的調(diào)整

重整投料后隨著六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的進行，短時間內(nèi)會產(chǎn)生大量氫氣。隨著循環(huán)氣中氫氣濃度的增加，循環(huán)機在相同的轉(zhuǎn)速下，功耗會明顯下降，此時需要及時提升轉(zhuǎn)速，保證機組入口流量，防止機組發(fā)生喘振事故。

(3)開工進油后催化劑碳含量的管控

進油初期由于反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)缺少氫分壓，生焦反應(yīng)得不到抑制，催化劑積碳量較高，可能會產(chǎn)生少量高碳催化劑。但隨著反應(yīng)的進行生成的氫氣量增多，系統(tǒng)內(nèi)氫分壓增大，生焦反應(yīng)會得到抑制。且進油初期反應(yīng)苛刻度較低，催化劑碳含量在可控范圍內(nèi)，此時碳含量會趨于正常值。綜上將引起催化劑碳含量分布不均勻，需要進油產(chǎn)氫后及時開再生進行催化劑燒焦，并重點關(guān)注再生器燒焦溫度，防止碳含量變化引起再生燒焦溫度異常。

3.90萬噸/年連續(xù)重整裝置氮氣開工經(jīng)過

9月15日連續(xù)重整裝置全面檢修結(jié)束，重整臨氫系統(tǒng)完成了氣密置換、干燥、裝催化劑等步驟，計劃于9月22日重整裝置投料產(chǎn)氫。在缺少氫源的情況下為保證全廠按時開工，在石科院的指導(dǎo)下重整裝置決定采用氮氣環(huán)境開工。

按照開工計劃，9月21日部門在氮氣環(huán)境下啟動循環(huán)氫壓縮機C3201、增壓機C3202，兩臺壓縮機運轉(zhuǎn)正常后點四合一爐升溫至370℃。9月22日上午，部門聯(lián)系化驗對重整系統(tǒng)氮氣環(huán)境采樣分析氧含量，氧含量0.03V%符合要求（要求氮氣中氧含量小于0.5V%）。在石科院的指導(dǎo)下重整內(nèi)操將反應(yīng)溫度提高至400℃準(zhǔn)備進油。9月22日上午9：58，在重整高分罐V3201壓力0.27MPa，重整反應(yīng)溫度400℃的氮氣環(huán)境下，重整系統(tǒng)進油開工。重整裝置進油后，隨著產(chǎn)氫量的增加，高分罐壓力逐漸升高，保證高分罐壓力穩(wěn)定在0.24MPa左右，高分罐頂氣排放至低瓦置換其中的氮氣。并聯(lián)系化驗對重整循環(huán)氫氫氣純度進行采樣分析。11：25氫氣純度達到77.29%，調(diào)整增壓機C3202的轉(zhuǎn)速，將產(chǎn)氫全部外送加氫裝置。重整進油后氫氣純度見表2。從表2可見連續(xù)重整裝置在氮氣工況下成功實現(xiàn)產(chǎn)氫，投料后約2h，完成系統(tǒng)氫氣置換工作，循環(huán)氫純度穩(wěn)定在84%左右（滿足重整循環(huán)氫純度≮75%的指標(biāo)要求）。

表2 重整循環(huán)氫純度%（v/v）

圖1～圖4分別為進油時重整各反應(yīng)器入口和出口溫度曲線，由圖可見一反出入口溫降隨反應(yīng)進行逐步增大，約50℃左右；二反、三反、四反出入口溫降依次變小，說明較容易反應(yīng)的環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)基本在一反內(nèi)進行。各反應(yīng)器出、入口溫降基本沒有變化，各床層溫度過渡較平穩(wěn)，沒有出現(xiàn)進油后大幅降溫的情況，主要原因有：一是將進油溫度提高至400℃，避免了進油初期系統(tǒng)無氫分壓脫氫反應(yīng)劇烈，床層溫降過大的問題。二是氮氣的定壓比熱容為1.038J/g·K，氫氣的定壓比熱容為14.05J/g·K，兩者相差13倍，氮氣作為熱載體攜帶較多的熱量，改善了反應(yīng)器內(nèi)的溫度分布，有效降低了進油后內(nèi)、外操提溫點火嘴的操作壓力。

圖1 一反出入口溫度

圖2 二反出入口溫度

圖3 三反出入口溫度

圖4 四反出入口溫度

下午逐步將反應(yīng)溫度提至450℃，次日11：20將反應(yīng)溫度提至460℃。聯(lián)系化驗對重整產(chǎn)物脫戊烷油進行組成分析，原料與產(chǎn)物組成分別見表3、表4。由表3、表4可以看出，C6～C10環(huán)烷烴基本都脫氫反應(yīng)生成了芳烴，并附產(chǎn)大量的氫氣。但由于反應(yīng)溫度低，烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)、直鏈烷烴的異構(gòu)化等反應(yīng)不完全，無法達到足夠的反應(yīng)深度，脫戊烷油中烷烴含量較高，芳烴含量較低。

表3 原料油組成

表4 脫戊烷油組成

4.催化劑積碳與再生情況

開工初期待生催化劑、再生催化劑碳含量、氯含量見表5，從表5中可以看出待生催化劑碳含量并未因氮氣工況開工而增加，而是隨著重整反應(yīng)溫度、處理量的增加，即催化劑碳含量隨著反應(yīng)苛刻度的提高相應(yīng)增加。再生催化劑碳含量較低，說明催化劑再生情況良好。開工初期催化劑氯含量偏低，需要集中補氯。

表5 待生催化劑、再生催化劑碳含量、氯含量

裝置開工初期與開工一個月后標(biāo)定期間的催化劑性能對比見表6，從表6中可以看出催化劑主要性能指標(biāo)中比表面積和分散度基本沒有差異，氯含量在開工初期較高，主要是開工時集中補氯所致，開工后標(biāo)定期間的氯含量為正?？刂浦笜?biāo)。從催化劑的性能指標(biāo)看，氮氣開工未對催化劑性能造成損害。

表6 再生催化劑主要性能指標(biāo)

5.效益評估

（1）解決了為重整裝置開工提供氫源而建造制氫裝置帶來的高額投資費用、繁瑣的制氫工序和維護成本，減少了因制氫純度不高帶來的催化劑中毒影響長周期運行的風(fēng)險。

（2）避免了外購高純氫無法準(zhǔn)時到達、數(shù)量不足或其它意外事故，減少了影響裝置按時開工的風(fēng)險。

（3）減少了裝置開工用氫的人力、物力、財力的投入，直接節(jié)約費用10萬元以上。

（4）簡化連續(xù)重整開工步驟，免去引氫、置換工序，提高開工效率。

（5）相較氫氣工況開工，重整進料引油后反應(yīng)更溫和，減少了對反應(yīng)器、加熱爐、板換等設(shè)備的沖擊，有利于裝置的長周期運行。

6.存在的問題

（1）催化重整裝置使用氮氣工況開工，尚未得到工業(yè)應(yīng)用的廣泛論證，其可能還存在許多不確定因素，技術(shù)方面得不到保障。

（2）氮氣比重較氫氣大，開工期間對循環(huán)氫壓縮機要求較高，在產(chǎn)氫期間要把握好氮氣工況和氫氣工況的切換時間，避免出現(xiàn)壓縮機喘振和負荷不足的問題，其中很多氫氣流量儀表無法反映實際流量。

（3）該方案開工為重整裝置逆向開工，待重整裝置產(chǎn)氫后供預(yù)加氫開工使用，需要儲備足夠的精制油，一旦開工失敗，將導(dǎo)致無精制油開工。

7.結(jié)束語

舟山石化重整裝置采用氮氣開工，經(jīng)過理論和實踐證明催化重整氮氣開工具有一定的可行性，解決了重整裝置開工無氫源的問題。連續(xù)重整工業(yè)裝置非氫氣環(huán)境開工，在國內(nèi)尚屬首次，填補了連續(xù)重整裝置非氫氣環(huán)境開工的空白。為催化重整的研發(fā)和同類裝置開工提供了寶貴的實踐經(jīng)驗和數(shù)據(jù)，為無氫源的催化重整裝置開工提供了新的思路。