梁世棟，李小燕，俞為民，賀朋，吳秋生

以氣態(tài)形式存在的汞能夠在大氣中遠(yuǎn)距離遷移，并持久存在于環(huán)境中，富集在生物中，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成很大的危害[1]。在眾多的汞污染物中，大氣汞污染與人們的日常生活關(guān)系最為密切，汞礦開采、煤炭燃燒、有色金屬冶煉、水泥制造等生產(chǎn)活動(dòng)是大氣汞的主要來源[2]，大氣汞污染逐漸受到各國的重視。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）和北極環(huán)境監(jiān)測與評(píng)估工作組（AMAP）于2008 年、2013 年和2019 年聯(lián)合發(fā)布了《全球汞評(píng)估報(bào)告》，公布了2005 年、2010 年和2015 年全球大氣汞排放情況[3-8]。2013年12月27日，我國頒布了GB 4915-2013《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 30485-2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》，將汞排放列為水泥行業(yè)限制排放的污染物之一，對(duì)水泥行業(yè)汞污染物排放提出了嚴(yán)格要求，規(guī)定水泥窯汞及其化合物最高允許排放濃度為0.05mg/Nm3[9-10]。本文圍繞《全球汞評(píng)估報(bào)告》及國內(nèi)外相關(guān)研究人員的研究成果，介紹了國內(nèi)外水泥工業(yè)汞排放現(xiàn)狀，分析了水泥工業(yè)汞減排技術(shù)及減排效果，供水泥行業(yè)汞減排工作參考。

1 全球水泥工業(yè)汞排放現(xiàn)狀

1.1 全球主要行業(yè)大氣汞人為排放情況

在2013 年和2019 年先后發(fā)布的《全球汞評(píng)估報(bào)告》中，分別對(duì)2010 年、2015 年全球人為汞排放量進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，全球主要行業(yè)大氣汞人為排放量見表1。由表1 可知，2015 年全球人為排放到大氣中的汞比2010年多22.7%，2015年的行業(yè)排放量排序與2010年相同。水泥工業(yè)汞排放量居全球主要行業(yè)中大氣汞排放量的第四位，年度占比由9.5%增加至10.5%，年度排放量由187t 增長至233t，增長率達(dá)24.6%。若將水泥工業(yè)燃煤排放值統(tǒng)計(jì)在內(nèi)，則2015 年水泥工業(yè)汞排放總量為277t，年度占比達(dá)12.5%。

表1 全球主要行業(yè)大氣汞人為排放量統(tǒng)計(jì)

1.2 全球水泥工業(yè)汞排放變化趨勢

圖1 為2015 年與2010 年相比，全球不同地區(qū)水泥工業(yè)大氣汞排放量和水泥產(chǎn)量的相對(duì)變化情況。由圖1可知，相同地區(qū)水泥工業(yè)汞排放量與水泥產(chǎn)量呈正比關(guān)系，除歐盟外的其他各地區(qū)水泥工業(yè)汞排放量和水泥產(chǎn)量均呈正增長趨勢。東亞及東南亞地區(qū)（含中國），水泥產(chǎn)量和汞排放量增幅均約32%，居全球各地區(qū)排名第二位。該地區(qū)的水泥產(chǎn)量和汞排放量基數(shù)大（2015 年水泥產(chǎn)量占全球約64%，汞排放量占全球約54%[8]），且近年來隨著水泥產(chǎn)量的增加，行業(yè)汞排放量增加愈加明顯，導(dǎo)致該地區(qū)水泥工業(yè)汞排放形勢嚴(yán)峻。值得關(guān)注的是，歐盟地區(qū)的水泥工業(yè)汞排放量增幅約為-14%，這多得益于其水泥產(chǎn)量降低，且近年來其水泥工業(yè)汞排放要求愈加嚴(yán)格且汞減排措施效果顯著。

圖1 2015年與2010年相比全球不同地區(qū)水泥工業(yè)大氣汞排放量和水泥產(chǎn)量的相對(duì)變化

1.3 全球水泥主要生產(chǎn)國大氣汞的排放現(xiàn)狀

表2為2015年全球水泥主要生產(chǎn)國大氣汞（不含燃煤）排放量及水泥產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)情況。由表2 可知，2015年全球水泥行業(yè)汞排放量＞1 000kg的國家有25 個(gè)，合計(jì)排放量占行業(yè)總排放量的86.6%，排名前10 位的國家（亞洲有9 位）汞排放量之和占行業(yè)總排放量的72.3%。我國水泥產(chǎn)量約23.7億噸，占全球水泥總產(chǎn)量的58.3%，水泥工業(yè)汞排放量為107.24t，汞減排工作量較大。

表2 2015年全球水泥主要生產(chǎn)國大氣汞排放量和水泥產(chǎn)量

圖2 為2015 年全球水泥主要生產(chǎn)國不含燃煤的大氣汞排放系數(shù)（噸水泥汞排放量）統(tǒng)計(jì)情況。由圖2 可知，2015 年世界水泥汞排放系數(shù)均值為0.057g/t；中國水泥工業(yè)汞排放系數(shù)為0.045g/t，低于世界均值；伊拉克、埃及、巴基斯坦、伊朗和印度排放系數(shù)＞0.10g/t，遠(yuǎn)高于世界均值；德國、韓國、巴西和墨西哥排放系數(shù)遠(yuǎn)低于世界均值，約為世界均值的1/2。

燃煤中的汞是水泥工業(yè)汞輸入不可忽視的因素，圖3 為統(tǒng)計(jì)燃煤中的汞排放量后，2015 年全球水泥主要生產(chǎn)國的汞排放系數(shù)對(duì)比情況。由圖3可知，世界水泥工業(yè)汞排放系數(shù)均值和中國水泥工業(yè)汞排放系數(shù)分別為0.068g/t與0.056g/t，與不含燃煤時(shí)差值同為0.012g/t。由此計(jì)算，燃煤汞排放量分別占水泥工業(yè)汞總排放量的16.2%和19.6%，這與Cui 等[11]學(xué)者研究的水泥工業(yè)統(tǒng)計(jì)燃煤后，燃煤汞排放占水泥工業(yè)汞總排放量約16%的結(jié)果較為一致。對(duì)比圖2 與圖3，統(tǒng)計(jì)水泥工業(yè)燃煤汞排放后，國家的排序情況發(fā)生了顯著變化，巴基斯坦、印度、泰國、越南排放系數(shù)排名有所提升，日本、俄羅斯等國排放系數(shù)排名則有所降低。這表明不同國家水泥工業(yè)燃煤在汞排放中的作用不同，與這些國家燃煤自身的汞排放因子有密切關(guān)系。

圖2 2015年全球水泥主要生產(chǎn)國的大氣汞排放系數(shù)（不含燃煤）

圖3 2015年全球水泥主要生產(chǎn)國的大氣汞排放系數(shù)（含燃煤）

表3 為不同國家水泥工業(yè)燃煤汞排放因子列表，由表3 可知，印度水泥工業(yè)燃煤汞排放因子遠(yuǎn)高于世界均值，日本、韓國、俄羅斯水泥工業(yè)燃煤汞排放因子遠(yuǎn)低于世界均值，統(tǒng)計(jì)燃煤汞排放值后，這些國家的水泥汞排放系數(shù)排名均發(fā)生了變化。

表3 不同國家水泥工業(yè)燃煤汞排放系數(shù)*[8]

2 我國水泥工業(yè)汞排放現(xiàn)狀

2.1 我國水泥工業(yè)大氣汞排放情況

表4 為2010 年、2015 年我國水泥工業(yè)大氣汞排放量及水泥產(chǎn)量情況。由表4可以看出，相較于2010 年，2015 年我國水泥工業(yè)汞排放量（不含燃煤）和水泥產(chǎn)量分別增加了24.7%和26.1%，增長率較為相近。統(tǒng)計(jì)燃煤汞排放值后，2015 年我國水泥工業(yè)汞排放總量（含燃煤）為134.05t。據(jù)Chen等[12]學(xué)者研究，2015年我國水泥工業(yè)汞排放量約為144t，二者數(shù)據(jù)基本相符。

表4 我國水泥工業(yè)大氣汞排放量及水泥產(chǎn)量

2.2 我國水泥工業(yè)汞排放趨勢

圖4 為我國2010 年以來的水泥產(chǎn)量對(duì)比統(tǒng)計(jì)情況[13]。由圖4可知，2012～2020年，我國水泥產(chǎn)量在22～24 億噸，參考圖3 中我國水泥工業(yè)汞排放系數(shù)，按 2020 年我國水泥產(chǎn)量 24 億噸計(jì)算，2020 年我國水泥工業(yè)汞排放量約為135.54t，汞排放量較大。根據(jù)當(dāng)前國內(nèi)經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢，“十四五”期間，我國水泥產(chǎn)量將保持在高位，且近年來，國家大力發(fā)展水泥窯協(xié)同處置及燃料替代技術(shù)，致使原燃料的本底汞含量升高，水泥工業(yè)汞排放量上升趨勢將會(huì)愈加嚴(yán)重，加之履行國際《關(guān)于汞的水俁公約》的要求，我國水泥工業(yè)汞減排任務(wù)艱巨。

圖4 我國2010年以來的水泥產(chǎn)量

3 國內(nèi)外水泥工業(yè)汞減排現(xiàn)狀

3.1 水泥工業(yè)汞減排主要技術(shù)

國外水泥工業(yè)汞減排技術(shù)逐漸趨于成熟，從投入控制（原燃料控制）、過程控制（窯灰移除法）到末端控制（尾氣除汞），均有成功經(jīng)驗(yàn)可循。近年來，眾多研究人員對(duì)水泥工業(yè)汞減排新技術(shù)進(jìn)行了研究開發(fā)，但有一定局限性，很少用于工業(yè)生產(chǎn)，本文主要討論目前最佳的可行性技術(shù)。表5 為國外水泥工業(yè)成熟的汞減排技術(shù)，這些技術(shù)主要利用煙氣除塵設(shè)備、脫硫系統(tǒng)或脫硝設(shè)施等氣體污染物控制裝置對(duì)顆粒態(tài)汞（HgP）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和元素態(tài)汞（Hg0）進(jìn)行協(xié)同脫除，最終實(shí)現(xiàn)汞的減排[14-16]。

表5 國外水泥工業(yè)成熟的汞減排技術(shù)

3.1.1 過程控制

水泥生產(chǎn)過程中，高溫?zé)煔鈹y帶著原燃料揮發(fā)的汞，從窯尾進(jìn)入原料粉磨系統(tǒng)，煙氣中的汞冷凝后，一部分附集在粉塵上，被除塵器收集。通過定期收集除塵器的窯灰并將窯灰直接送入水泥粉磨系統(tǒng)，可以減少富含汞的窯灰再次進(jìn)入窯內(nèi)，從而有效減少窯內(nèi)汞循環(huán)鏈中的汞富集，是合理可行的汞減排技術(shù)之一。一般情況下，在生料磨停機(jī)期間，從煙氣收集的粉塵中的汞含量高，將窯灰選擇性地移除到窯系統(tǒng)之外，除汞效果較好。為提高除汞效率，可選擇合適的吸附劑，在除塵器之前，噴加到熱煙氣中；如可注入化學(xué)吸附劑，如溴化物（常用CaBr2）、硫化物或其他氧化物，可促使元素汞氧化，提高汞在窯灰上的吸附效率；還可注入物理吸附劑，如活性炭、沸石或其他改性活性炭，可增強(qiáng)對(duì)汞的吸附。活性炭吸附法（ACI）是燃煤電廠汞減排的最佳技術(shù)之一，但應(yīng)用于水泥行業(yè)還存在許多技術(shù)障礙。

3.1.2 末端控制

在水泥生產(chǎn)過程中，原燃料中的汞會(huì)揮發(fā)并隨著煙氣流動(dòng)最終排到大氣中，若在對(duì)原燃料進(jìn)行控制和窯灰移除后，汞排放仍無法達(dá)標(biāo)，則需對(duì)末端煙氣排放進(jìn)行有效治理。

（1）吸附法脫汞

為避免吸附了汞的吸附劑與窯灰混合，吸附劑在窯尾收塵器下游注入，與去除吸附了汞的吸附劑的過濾器結(jié)合使用。根據(jù)除汞要求，吸附劑可連續(xù)注入，或僅用于生料磨機(jī)停運(yùn)期間的汞排放高峰時(shí)段。吸附劑可根據(jù)實(shí)際情況循環(huán)使用，失效吸附劑則統(tǒng)一作為危廢處置。

（2）濕法煙氣脫硫（WFGD）系統(tǒng)脫汞

利用堿性石灰石漿液或脫硫水劑堿性溶液，能吸收煙氣中大部分可溶于水的Hg2+，但對(duì)于不溶于水的元素汞捕捉效果不佳，僅可通過使用添加劑使汞氧化。干法脫硫采用熟石灰作為脫硫劑，沒有脫汞作用。

（3）選擇性催化還原（SCR）脫硝系統(tǒng)脫汞

在催化劑作用下，元素汞被氧化，有利于除塵器或濕法脫硫裝置進(jìn)一步脫汞。SCR 系統(tǒng)可布置在預(yù)熱器與除塵器之間，煙氣溫度高，汞易于氧化，但粉塵含量高，催化劑易中毒失效；也可布置在除塵器與煙囪之間，煙氣粉塵含量低，催化劑使用壽命長，但預(yù)熱成本高，需另增加汞捕捉系統(tǒng)才能實(shí)現(xiàn)有效脫汞。

3.2 不同國家水泥工業(yè)汞減排技術(shù)及減排效率

表6 為不同國家/地區(qū)水泥工業(yè)汞減排技術(shù)及減排效率對(duì)比。從全球范圍來看，以德國為代表的歐盟地區(qū)汞減排技術(shù)水平最高，Level 3的應(yīng)用比例在25%～39%之間，綜合脫汞效率≥50%，是我國水泥工業(yè)汞減排技術(shù)研究的主要參考發(fā)展方向。韓國和日本是亞洲國家中汞減排技術(shù)較為先進(jìn)的國家，韓國以Level 2 為主，綜合脫汞效率高；日本雖然以Level 1為主，但已經(jīng)開始有Level 2～Level 4的成功應(yīng)用。印度、巴西、墨西哥等國家水泥工業(yè)汞減排技術(shù)以Level 1 為主，綜合脫汞效率約為25%。表6 中公布的我國水泥工業(yè)汞減排技術(shù)以Level 1為主，考慮了收塵器的窯灰移除,脫汞效率達(dá)40%。王小龍等[17]通過對(duì)比收塵器進(jìn)口與出口氣體含汞量，研究了水泥生產(chǎn)線除塵器的脫汞性能，得出袋收塵器與電收塵器的脫汞效率分別約為50%和20%的結(jié)論。由于近年來我國水泥工業(yè)多采用袋收塵器，理論上我國水泥工業(yè)收塵器的汞減排綜合效率與表6 給出的綜合效率40%的值較為接近。但事實(shí)上，我國大部分水泥廠并沒有采用窯灰移除技術(shù)，富含汞的窯灰再次入窯，致使汞在窯系統(tǒng)中持續(xù)循環(huán)、富集，形成動(dòng)態(tài)平衡后，最終的煙氣排汞量近似于原燃料的汞輸入量，導(dǎo)致收塵系統(tǒng)的汞減排效率大為下降，這是研究水泥工業(yè)汞減排技術(shù)不可忽視的方面。

表6 不同國家/地區(qū)水泥工業(yè)汞減排技術(shù)及減排效率[8]*

近年來，我國燃煤電廠通過實(shí)施氣體污染物超低排放技術(shù)，在現(xiàn)有污染物控制裝置SCR+（ESP+FF）+WFGD協(xié)同作用下，汞減排效果顯著[18-19]?！笆奈濉逼陂g，我國水泥工業(yè)將大力開展污染物超低排放控制，水泥工業(yè)參考燃煤電廠實(shí)施汞排放協(xié)同控制技術(shù)具有重要的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，是當(dāng)前我國水泥工業(yè)汞減排的可行途徑。隨著我國污染物排放控制水平逐步提高，參照美國、德國和歐盟的標(biāo)準(zhǔn)，我國水泥工業(yè)勢必會(huì)實(shí)施更為嚴(yán)格的汞排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，針對(duì)水泥工業(yè)自身特點(diǎn)，開發(fā)高效的除塵脫硫脫硝脫汞一體化新工藝，研發(fā)經(jīng)濟(jì)實(shí)用的脫汞新技術(shù)，具有良好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論

（1）2015 年，全球水泥工業(yè)汞排放量（不含燃煤）為233t，較2010年增長24.6%，位于全球主要行業(yè)中大氣汞排放第四位。統(tǒng)計(jì)燃煤汞排放值后，水泥工業(yè)汞排放總量為277t，占全球大氣汞排放總量約12.5%。

（2）2015 年，我國水泥工業(yè)汞排放總量（不含燃煤）為107.24t，較2010 年增長24.7%。統(tǒng)計(jì)燃煤汞排放值后，我國水泥工業(yè)汞排放總量（含燃煤）為134.05t。

（3）水泥工業(yè)中的現(xiàn)有污染物控制裝置，如袋收塵器、濕法脫硫或SCR 脫硝具有一定的脫汞效率，利用污染物控制裝置協(xié)同脫汞，是當(dāng)前水泥工業(yè)汞減排技術(shù)的研究方向。隨著我國水泥工業(yè)大力開展污染物超低排放控制，開發(fā)高效的除塵脫硫脫硝脫汞一體化新工藝，是水泥工業(yè)汞減排的最佳途徑。