荊象陽，高明德，楊東旭，尚國強(qiáng)

（1.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003；2.山東電力工業(yè)鍋爐壓力容器檢驗中心有限公司，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

氣體絕緣組合電器（Gas Insulated Switchgear，GIS）被廣泛應(yīng)用于高壓輸變電領(lǐng)域，實際運(yùn)行過程中，常常發(fā)生放電事故［1?3］。每年因GIS發(fā)生故障而導(dǎo)致的電網(wǎng)事故給國民經(jīng)濟(jì)造成了較大的損失［4?8］。

GIS 由斷路器、隔離開關(guān)、接地開關(guān)、避雷器、互感器、套管、母線、連接件和出線終端等部分組成，這些設(shè)備或部件全部封閉在金屬接地的外殼中，在其內(nèi)部充有一定壓力的SF6絕緣氣體。這些組成部分中的任意一個設(shè)備或部件如果出現(xiàn)問題，都會影響GIS的安全運(yùn)行［9］。研究表明，引起GIS 內(nèi)部放電故障的原因主要是GIS 設(shè)備內(nèi)部存在各種缺陷，這些缺陷使GIS 設(shè)備內(nèi)部的電場發(fā)生畸變。這些缺陷主要包括自由導(dǎo)電微粒（如散布的碎屑）、金屬表面粗糙或突起、絕緣子缺陷和懸浮電位體（如松動的螺母）等［10?11］，這些缺陷在各種外在因素的作用下會不斷發(fā)展，最終會導(dǎo)致嚴(yán)重的放電故障，從而導(dǎo)致停電事故［12?13］。

為準(zhǔn)確判斷放電故障的起因，有必要對放電分解產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。目前的大量研究都是圍繞著SF6氣體自身所發(fā)生分解和復(fù)合產(chǎn)生的氣體放電產(chǎn)物，對氣體放電產(chǎn)物元素成分采用氣相色譜法等化學(xué)方法進(jìn)行分析，而對于放電固體產(chǎn)物的元素分析方法卻涉及不多，特別是對放電固體產(chǎn)物的現(xiàn)場檢測，尚未找到一種較為快速準(zhǔn)確的方法。

1 放電固體產(chǎn)物的來源及特征

在GIS 設(shè)備內(nèi)部發(fā)生放電時，SF6會發(fā)生非常復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)［14?18］：一方面，SF6氣體自身將會發(fā)生分解反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)，產(chǎn)生氣體放電產(chǎn)物；另一方面，SF6氣體的分解產(chǎn)物與金屬構(gòu)件（GIS 外殼、斷路器動觸頭及其拉桿、導(dǎo)電桿等）、SF6氣體中的雜質(zhì)之間也會發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，生成AlF3、AgF、WF2、WF6、CuF2、CuS、WS 等化合物［9，16］。這些化合物均為難揮發(fā)固體，無法通過氣相色譜法檢出。為了分析和判斷放電事故的原因，應(yīng)對這些固體放電產(chǎn)物進(jìn)行成分分析。

GIS 內(nèi)部不清潔、有固體微粒污染將會導(dǎo)致SF6氣體間隙放電擊穿故障，而GIS 內(nèi)部不清潔及固體微粒污染的可能來源有［19］：GIS 設(shè)備制造車間（主要為總裝配車間）不夠清潔，使金屬碎屑、微?；蚣?xì)小條塊狀雜質(zhì)殘存在GIS 設(shè)備內(nèi)部；在裝配過程中，固定元件與可動元件之間發(fā)生摩擦所產(chǎn)生的金屬殘屑或粉末殘存在零件的隱蔽處，在出廠前未得到清理等。當(dāng)放電擊穿故障后，這些殘留的金屬微粒、碎屑或其他細(xì)小條塊狀雜質(zhì)仍然以難揮發(fā)固體的形式存留在GIS 內(nèi)部，同樣無法通過氣相色譜法檢出，必須采用其他方法對其進(jìn)行元素成分的分析。

對于難揮發(fā)固體粉末的元素成分分析，理論上可采用實驗室化學(xué)分析的方法，一般是用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿將樣品高溫加熱溶解為完全澄清的溶液，對溶液采用電感耦合等離子光譜法、原子吸收光譜法、離子色譜法等進(jìn)行元素成分分析。采用該類方法時，需要注意三點：第一，要解決樣品溶解問題，要求被測元素必須在不影響炬管和霧化器霧化效率的前提下完全溶解；第二，要解決基體干擾問題，一般采用基體匹配法解決這一問題；第三，要解決譜線干擾問題，解決這一問題一般采用多譜線擬合技術(shù)和干擾因子校正技術(shù)［20］。由于放電所產(chǎn)生的難揮發(fā)固體粉末元素成分較為復(fù)雜、均勻性較差、溶樣不徹底（一般情況下很難達(dá)到完全澄清，常常有沉淀或絮狀物出現(xiàn)）、各元素譜線相互之間干擾嚴(yán)重，實際測量中往往無法獲得穩(wěn)定和準(zhǔn)確的測量結(jié)果，且采用實驗室化學(xué)分析一般周期較長，難以滿足快速分析的要求。

GIS設(shè)備發(fā)生放電后，如果能夠?qū)Ψ烹姰a(chǎn)生的固體粉末以及裝配時殘留的金屬微粒、碎屑或其他細(xì)小條塊狀雜質(zhì)的元素成分進(jìn)行現(xiàn)場分析測量，并將分析測量的結(jié)果與GIS 內(nèi)部各個構(gòu)件的元素組成進(jìn)行對應(yīng)和比較，就有可能在較短時間內(nèi)確定GIS 設(shè)備內(nèi)部是否存在異物以及異物的來源，為放電事故的調(diào)查分析提供有力證據(jù)，從而可以從源頭上采取防范異物出現(xiàn)的措施，避免或減少變電站內(nèi)GIS 設(shè)備跳閘故障的發(fā)生。

2 X射線熒光分析技術(shù)與便攜式X射線熒光分析技術(shù)

2.1 X射線熒光分析技術(shù)

X 射線熒光分析技術(shù)是元素成分分析的一種非常重要的手段，其優(yōu)勢和特點為：分析精度高；測量時間短，測量時間僅需十幾秒到幾十秒；可實現(xiàn)無損檢測，無須破壞樣品結(jié)構(gòu)；不受元素價態(tài)影響；可實現(xiàn)原子序數(shù)大于等于11 的所有元素的多元素同時測量。由于X 射線熒光分析技術(shù)所具有的上述優(yōu)勢和特點，其被廣泛應(yīng)用于涉及元素分析和化學(xué)分析的多個領(lǐng)域［21?23］。

X射線熒光分析的原理為［24?27］：樣品受到由激發(fā)源產(chǎn)生的、能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線照射，其表面元素內(nèi)層電子被驅(qū)逐而形成空穴，是整個原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)，同時輻射出特征二次X 射線，其能量等于兩能級之間的能量差。X 射線熒光的能量與波長是特征性的，與原子序數(shù)具有一一對應(yīng)關(guān)系，據(jù)此可以進(jìn)行元素定量分析。X 射線熒光光譜儀一般分為波長色散型和能量色散型兩大類。波長色散型光譜儀是用分光晶體將熒光光束色散后，測定各種元素的特征X 射線波長和強(qiáng)度，從而確定元素成分；由于激發(fā)源使用的X 射線管功率較高，一般都要做成大型臺式儀器。能量色散型光譜儀是借助高分辨率敏感半導(dǎo)體探測器與多道分析器，將未色散的X 射線熒光按光子能量進(jìn)行分離并進(jìn)行檢測，從而確定元素成分和含量，可以同時測定樣品中幾乎所有的元素，能在快速、準(zhǔn)確、無損地獲得檢測結(jié)果；由于激發(fā)源使用的X 射線管功率較低，且避開了復(fù)雜分光晶體結(jié)構(gòu)，因此可以做成體積較小、價格較低的便攜式儀器，被廣泛應(yīng)用于元素的定量分析中。

2.2 便攜式X射線熒光分析技術(shù)

便攜式X 射線熒光光譜儀（Portable X?ray Fluo?rescence Analyzer，PXRF）也稱手持式X 射線熒光光譜儀或手持式合金分析儀（Handheld X?ray Fluores?cence Analyzer，HXRF）。由于波長色散型光譜儀只能做成大型臺式儀器，須在實驗室對被采集的樣品進(jìn)行元素定性或定量分析，不能用于現(xiàn)場，而便攜式X射線熒光光譜儀主要采用能量色散分析方法，可以做成體積較小的便攜式儀器。便攜式X 射線熒光光譜儀在20世紀(jì)90年代問世，很好地解決了樣品現(xiàn)場檢測這一技術(shù)難題。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，其已經(jīng)具備實驗室水平的分析精度，除了具備重量輕的特點外，還具有操作簡便、外形設(shè)計人性化等特點。儀器通常能夠一次性檢測出幾十種金屬元素，以德國布魯克AXS 公司生產(chǎn)的便攜式X 射線熒光光譜儀為例，可以檢測出Mg、Al、Si、P、S、K、Ti、、Ni、Cu、Zn、Ge、As、V、Cr、Mn、Ca、Sc、Fe、、Ag、Cd、Sn、Co、Se、Rb、Sr、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Sb、Ce、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、Th、U等四十多種元素。

3 測試及分析

3.1 利用便攜式X 射線熒光光譜儀測量放電產(chǎn)物元素成分

對于能完全覆蓋便攜式X 射線熒光光譜儀上X射線發(fā)射窗口的較大金屬塊狀材料而言，不需要特殊制樣，直接將便攜式X 射線熒光光譜儀的X 射線發(fā)射窗口對準(zhǔn)樣品進(jìn)行測量，可以獲得準(zhǔn)確的測量結(jié)果。對于不能完全覆蓋便攜式X 射線熒光光譜儀上X 射線發(fā)射窗口的小樣品，如放電過程中產(chǎn)生的固體粉末、放電過程中未發(fā)生進(jìn)一步的破碎而基本保持原有形狀的細(xì)小條塊型金屬異物等，其尺寸一般比X 射線發(fā)射窗口小得多，即使將其聚集后鋪展開來也未必能夠?qū) 射線發(fā)射窗口完全覆蓋，可能無法阻擋所有的射線。若將這樣的小樣品放到一個工作界面上測試，分析儀可能會接收到有關(guān)工作界面的一些數(shù)據(jù)，從而對測試結(jié)果造成影響。此外，放電產(chǎn)生的細(xì)小條塊型金屬異物一般為形狀不規(guī)則的樣品，測量該類樣品時，同樣因為樣品不能完全覆蓋主輻射束而造成額外散射。由于小樣品和形狀不規(guī)則樣品的特殊性，當(dāng)利用便攜式X 射線熒光光譜儀對其測試分析時，為了保證測量結(jié)果的相對準(zhǔn)確，需要采用一些特殊的測量方法，如表1所示。

表1 幾種測量方法特點比較

測量過程中，工作溫度為?20～+55 ℃，工作濕度為相對濕度＜95%，以保證測試過程穩(wěn)定、提高檢測精度。采用白紙鋪墊法時，樣品鋪展后的厚度應(yīng)至少大于100 μm，以減少白紙或桌面對檢測結(jié)果的影響，提高檢測精度。上述方法所述的單質(zhì)金屬片可采用Pb、Sn、Si 等，只須確保樣品中不含有金屬片的元素成分即可。單質(zhì)金屬片的純度宜大于99%，以減少襯底對檢測結(jié)果的干擾，提高檢測精度。采用帶凹槽的單質(zhì)金屬片襯底法時，樣品應(yīng)填滿整個圓形凹槽，以確保樣品基本不受工作面成分的干擾。

需要指出的是，采用便攜式X 射線熒光光譜分析方法對固體粉末狀的放電產(chǎn)物進(jìn)行分析時，由于受基體效應(yīng)、不平度效應(yīng)、密度效應(yīng)、濕度效應(yīng)、礦化不均等多因素制約［28］，分析結(jié)果和理想狀態(tài)（指樣品完全溶解，且無基體干擾和譜線干擾的情況下）下的實驗室化學(xué)分析的結(jié)果往往存在一定偏差，尤其是對于含量越低元素的分析，這種偏差就越明顯，測量的準(zhǔn)確性也就越低。因此，不應(yīng)將固體放電產(chǎn)物的測量結(jié)果視為絕對準(zhǔn)確的定量分析結(jié)果。獲得元素含量的絕對準(zhǔn)確值既是非常困難的，也是毫無必要的。元素含量的絕對準(zhǔn)確值對于放電原因的分析與排查來說意義并不大，多數(shù)情況下分析人員更加關(guān)心的是不同元素之間的相互比較結(jié)果，即元素的相對含量，有時甚至只須知道樣品中主要元素的含量排序即可判斷出有無異物及異物的來源，這是因為主要元素的含量比較高，受到上述制約因素的影響較小，其測量的準(zhǔn)確性和可信度較高，對于放電原因分析與排查的參考作用比次要元素更為明顯。

3.2 測試結(jié)果分析

3.2.1 濱州220 kV明集站樣品測試

對濱州220 kV 明集站采集的樣品進(jìn)行測試，采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）分別進(jìn)行測試，測得元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2—表4所示。

表2 采用白紙鋪墊法測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

由于樣品數(shù)量極少，在Pb 襯底上鋪開后的厚度較薄，不可避免地檢測出了Pb，測量結(jié)果如表4 所示。故須進(jìn)行歸一化處理

式中：Tx為元素x的測試結(jié)果；ρx為元素x的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ襯為襯底元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

比較表2、表3、表5 中的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在前四位的元素依次是Fe、S、Cr、Ag，排在第五位的元素若采用白紙鋪墊法則為Cu，若采用保鮮膜包裹法和平單質(zhì)片法則為Al，考慮到樣品數(shù)量較少，將樣品平鋪在白紙上直接進(jìn)行測量容易受白紙及桌面成分的嚴(yán)重干擾，故質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第五位的元素應(yīng)為Al，Cu 元素緊隨其后。質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在第七、八位的元素分別為W、Mn。其余元素由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，測量的準(zhǔn)確性較差，對放電原因分析與排查的參考作用不大，故不做分析。表2 比表3、表4 多出了元素As，可能是由于白紙中存在極少量的As元素［29］。

表3 采用保鮮膜包裹法測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表4 采用平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表5 歸一化處理后的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

3.2.2 東營220 kV陳莊站樣品測試

對東營220 kV 陳莊站采集的樣品進(jìn)行測試，采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）、平單質(zhì)片襯底法（W 襯底法）分別進(jìn)行測試，測得元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表6—表9所示。

表6 采用白紙鋪墊法測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

比較表6、表8、表9 中的測量結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)排在前三位的元素依次是Cu、S、Ag，排在第四位的元素既可能是Si，也可能是Zn，這兩種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別并不大。由表7 可知，采用保鮮膜包裹法未將Si元素測出，這是由于保鮮膜具有一定厚度，在一定程度上削弱了X 射線強(qiáng)度，從而影響了輕質(zhì)元素Si的檢出。其余元素由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，測量的準(zhǔn)確性較差，對放電原因分析與排查的參考作用不大，故不做分析。

表7 采用保鮮膜包裹法測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表8 采用平單質(zhì)片襯底法（Pb襯底法）測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

表9 采用平單質(zhì)片襯底法（W襯底法）測得的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) 單位：%

4 結(jié)語

采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法三種不同方法對放電固體粉末進(jìn)行元素分析，主要元素的測量結(jié)果偏差不大，比較穩(wěn)定。當(dāng)測量精度要求不高，只要求對主要元素進(jìn)行定性分析或半定量的測量時，可采用上述三種方法中的任意一種。

采用白紙鋪墊法、保鮮膜包裹法、平單質(zhì)片襯底法三種不同方法對放電固體粉末進(jìn)行元素分析時，次要元素的測量結(jié)果偏差較大，這時應(yīng)當(dāng)盡可能多采用幾種方法，并根據(jù)現(xiàn)場實際情況加以判斷，必要時可輔之以實驗室分析方法，對各種方法的測量結(jié)果進(jìn)行綜合比較。

當(dāng)樣品數(shù)量較多時，X 射線不會因樣品無法完全覆蓋X 射線發(fā)射窗口而發(fā)生散射或輻射到測試平臺上，測量結(jié)果不會受到干擾。只有當(dāng)放電固體粉末數(shù)量較少或極少時，采用平單質(zhì)片襯底法才有意義，此時需對所測數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理方能得到最終的測量結(jié)果。