范 寧，鐘凱琪，蘇 龍

(1.中煤華晉集團(tuán)有限公司，山西 運城 043300；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

0 引言

受限于煤層賦存條件、開采技術(shù)以及煤炭自身屬性的影響，煤火災(zāi)害在全球主要產(chǎn)煤國家(中國[1-3]、美國[4-5]、印度[6]等)十分普遍。煤火災(zāi)害由于燃燒面積大、燃燒煤量多、漏風(fēng)供氧條件有限，使得其大部分煤層的燃燒處于貧氧狀態(tài)[7]。氧作為煤氧復(fù)合反應(yīng)的參與物質(zhì)之一，其濃度大小對于煤層的氧化燃燒狀態(tài)有重要影響[8]。

周福寶等[9]開展了不同氧濃度下煤自燃試驗，分析了氧化產(chǎn)物的生成規(guī)律，發(fā)現(xiàn)氧化產(chǎn)物的生成隨氧濃度降低總體呈現(xiàn)“滯后效應(yīng)”。金永飛等[10]利用自制高溫程序升溫裝置，分析了高溫貧氧氧化燃燒過程中的氣體變化規(guī)律。XIAO Y等[11]研究了氧濃度對臨界溫度的影響，發(fā)現(xiàn)臨界溫度隨氧濃度的增大呈“M”型變化。PERDOCHOVA M等[12]研究了煤變氧濃度條件下的低溫氧化氣體產(chǎn)物，分析了氧濃度對氣體產(chǎn)物的影響。氧濃度對煤的燃燒特性也有影響，MUTO M等[13]研究了煙煤煤粉的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)氧濃度對煙煤煤粉燃燒有顯著的影響。王海燕等[14]研究了煤自熱升溫的升溫速率、表觀活化能和特征溫度與氧濃度的關(guān)系。李振鋼等[15]發(fā)現(xiàn)了氧氣分壓的增大會導(dǎo)致煤粉燃燒反應(yīng)速率呈冪函數(shù)形式增長，且煤氧靜置燃燒反應(yīng)速率受氧氣分壓的影響更加顯著。QI G等[16]研究了煤的低溫貧氧氧化過程，劃分了緩慢氧化和快速氧化2個階段，同時發(fā)現(xiàn)低氧濃度時2個階段的動力學(xué)參數(shù)差異很小。QI X等[17]劃分了煤自燃過程中的各個特征溫度，并計算了活化能，分析了氧濃度的影響。

煤自燃由于燃燒面積大、燃燒煤量多、地下煤層裂隙發(fā)育不夠、與空氣的滲流作用較小，使得大部分煤層的燃燒處于貧氧狀態(tài)。隨著燃燒進(jìn)行，高溫區(qū)域煤層消耗，鄰近煤體氧化升溫，高溫區(qū)域不斷遷移變化，貧氧環(huán)境中煤的燃燒熱效應(yīng)受到影響，進(jìn)一步影響到煤火高溫區(qū)域的燃燒半徑和燃燒速率。目前主要集中在低溫氧化條件下煤的自燃特性研究，而對貧氧條件下煤的氧化放熱特性研究較匱乏。因此，探究貧氧對煤樣低溫氧化過程的影響規(guī)律，可對煤自燃有更深刻的認(rèn)識，有利于煤火災(zāi)害的防治。

1 試驗

1.1 煤樣

試驗選用煤樣來自山西某礦業(yè)公司，在實驗室將煤樣破碎，進(jìn)行工業(yè)分析試驗，結(jié)果見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析結(jié)果Table 1 Industrial analysis results of coal samples

1.2 試驗儀器及過程

測試儀器是法國凱璞科技集團(tuán)生產(chǎn)的Setline DSC差示掃描量熱儀，如圖1所示。其操作簡便，維護(hù)簡單，傳感器靈敏度高，能夠提供高質(zhì)量的數(shù)據(jù)以及保證熱反應(yīng)和轉(zhuǎn)變過程中樣品溫度的精確測量。

圖1 DSC差示掃描量熱儀Fig.1 DSC differential scanning calorimeter

將煤樣破碎研磨至0.075 0 mm以下，稱量10 mg樣品放置于氧化鋁坩堝中壓實。然后，通入不同氧濃度的氮氧混合氣(3%、5%、7%、10%、13%、17%、21%)，氣體流量恒定為100 mL/min，從30 ℃升溫至450 ℃，升溫速率為2 ℃/min。所得數(shù)據(jù)用于確定不同氧濃度對煤熱效應(yīng)的影響。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 煤樣貧氧氧化熱流變化規(guī)律

以3%氧濃度下的升溫的熱流與時間(dHF)導(dǎo)數(shù)為例，如圖2所示。將初始試驗溫度定義為T0，熱流曲線最低點(吸熱速率最大點)所對應(yīng)的溫度定義為T1，熱流為0時的溫度定義為初始放熱溫度(熱平衡溫度)T2，熱流曲線最高點(放熱速率最大點)所對應(yīng)的溫度定義為T3。

圖2 熱流和dHF曲線Fig.2 Heat flow and dHF curve

在氧化升溫初始階段，煤樣存在一個較短的吸熱過程(T0～T2階段)，該階段為煤樣的水分蒸發(fā)與氣體脫附失重過程[18]。在T0～T1階段，由于煤樣初始溫度滯后于爐體溫度，煤樣吸熱升溫，附著在煤體上的氣體出現(xiàn)吸熱脫附現(xiàn)象，活性官能團(tuán)與氧發(fā)生緩慢反應(yīng)，釋放出少量熱量，但在這個過程中煤溫較低，反應(yīng)較弱，導(dǎo)致吸熱量遠(yuǎn)大于放熱量，在溫度T1時達(dá)到吸熱最大值。在T1～T2階段，煤樣進(jìn)入緩慢的吸熱階段，隨著反應(yīng)溫度的升高，煤氧相互作用逐漸增加，由于前期部分水蒸發(fā)，吸熱與放熱之間差異減小，直到達(dá)到溫度T2時，煤氧反應(yīng)速率與水分蒸發(fā)、氣體脫附速率達(dá)到一個短暫的動態(tài)平衡。

T2～T3為快速放熱階段，當(dāng)溫度升高超過T2時，煤樣氧化熱效應(yīng)從吸熱轉(zhuǎn)變?yōu)榉艧?，隨著溫度升高，煤氧之間發(fā)生劇烈的復(fù)合反應(yīng)，釋放出大量的熱量，熱流曲線持續(xù)增大在溫度T3時達(dá)到峰值，此時T3為最大放熱速率溫度。

從圖3中可以看出，不同氧濃度下煤樣的熱流曲線趨勢總體一致，只是由于氧濃度的變化使得特征溫度有些許不同，不同氧濃度下的特征溫度如圖4所示。初始溫度T0存在些許差異，這是由于做試驗當(dāng)天室外溫度不同。吸熱速率最大點對應(yīng)的溫度T1幾乎不受氧濃度的影響，這是由于在初始階段，溫度較低，煤樣主要發(fā)生脫水、脫氣、吸附等物理性反應(yīng)，受氧氣濃度影響較小，因此使得不同氧濃度下吸熱速率最大點對應(yīng)的溫度幾乎一致。隨后，熱平衡溫度T2隨著氧濃度的增加反而降低，這是由于隨著溫度的升高，活性基團(tuán)需氧量越大，反應(yīng)過程對氧氣的依賴性加大，使得氧濃度對放熱量的影響也增大。放熱速率最大點所對應(yīng)的溫度T3是煤樣的著火溫度點，在這個溫度點以后，煤樣進(jìn)入到燃燒階段，隨著氧濃度的增加，T3在逐漸前移。在氧濃度為3%時，T3為448.05 ℃，而在氧濃度為21%時，T3降低了38.39 ℃，此時T3僅為409.66 ℃。這說明氧濃度對于煤樣的燃燒溫度起著至關(guān)重要的作用，且氧濃度越大，煤樣燃點越低，更易發(fā)生自燃。

圖3 不同氧濃度下煤樣的熱流曲線Fig.3 Heat flow curves of coal samples under different oxygen concentration

圖4 不同氧濃度下的特征溫度Fig.4 Characteristic temperature under different oxygen concentration

2.2 煤樣貧氧條件下放熱量變化規(guī)律

在煤樣氧化反應(yīng)的過程中，反應(yīng)放出或吸收的熱量為熱流曲線下的面積，如圖5所示。藍(lán)色區(qū)域面積代表吸熱量，紅色區(qū)域面積代表放熱量，對圖5進(jìn)行積分，可精確計算出吸熱量與放熱量，7個氧濃度下的吸熱量與放熱量如圖6所示(圖中負(fù)值代表吸熱量)?？梢园l(fā)現(xiàn)在吸熱階段也就是在T0～T2階段，此時煤體的吸熱量與氧濃度相關(guān)性較小，這是由于該階段主要發(fā)生氣體解析和水分散失，此時煤的反應(yīng)性也較弱，對氧氣的需求量也較小。而在放熱階段，即熱平衡溫度T2以后的階段，煤體的放熱量與氧濃度呈正相關(guān)，21%氧濃度下的放熱量是3%氧濃度下放熱量的1.6倍。氧濃度在3%～10%的范圍時，氧濃度的增長會極大地增加煤體放熱量。這是由于在熱平衡溫度以后，隨著溫度的上升，煤中活性官能團(tuán)大量與氧氣發(fā)生物化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量使得煤體進(jìn)一步升溫，高氧濃度下煤分子中的活性官能團(tuán)被進(jìn)一步激活參與反應(yīng)，從而釋放出大量的熱量。而氧濃度在10%～21%時，放熱量隨著氧濃度增加而增大的趨勢變緩，這是由于煤中活性官能團(tuán)大多已被激活，氧濃度的增加對放熱量仍舊有影響，但影響較小。說明氧濃度的降低能夠有效抑制煤體的氧化放熱，從而為煤火防治奠定基礎(chǔ)。

圖5 煤樣的放熱與吸熱Fig.5 Exothermic and endothermic of coal samples

圖6 不同氧濃度下煤樣放熱量Fig.6 Heat release of coal samples under different oxygen concentration

2.3 煤樣貧氧條件下活化能計算

活化能代表反應(yīng)物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀栉盏哪芰縖19]?；罨艿挠嬎憧煞譃槲⒎址ê头e分法，由于微分法需要使用試樣在反應(yīng)過程中的值，但值的精度一般較低，因此采用Coats-Redfern積分法計算煤樣在快速放熱階段的活化能[20-21]，見式(1)。

(1)

式中，A為指前因子，min-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol·K)-1；β為恒定升溫速率，K/min；α為T時刻煤的轉(zhuǎn)化率，α=(H0-HT)/(H0-H∞)；其中，H0為初始的放熱量，J/g；HT為T時刻的煤的放熱量，J/g；H∞為結(jié)束時煤的放熱量，J/g。

煤與氧氣反應(yīng)可近似看作一級反應(yīng)，此時反應(yīng)機(jī)理積分函數(shù)為G(α)=-ln(1-α)，將其帶入式(1)，繪制出ln[G(α)/T2]與1/T的圖像，根據(jù)其斜率可以求解出活化能E。對不同氧濃度的煤樣進(jìn)行動力學(xué)計算，根據(jù)圖7所示可計算出不同氧濃度下煤樣的活化能，見表2?？煽吹交罨茈S著氧濃度的增加而降低，說明隨著氧濃度增大，煤氧反應(yīng)所需要吸收的能量也越低，煤氧復(fù)合反應(yīng)更加容易進(jìn)行。此外，在氧濃度為3%～10%時，每降低1%，活化能增加1.77 kJ/mol，而當(dāng)氧濃度在10%～21%范圍時，每降低1%，活化能增加0.22 kJ/mol。說明活化能也和放熱量一樣呈現(xiàn)階段性的變化，氧濃度較低時，對煤樣活化能的影響較大，而氧濃度較高時，對煤樣活化能有較小的影響。

圖7 不同氧濃度下煤樣的ln[-ln(1-α)/T2]與1/T的擬合Fig.7 Fitting graph of ln[-ln(1-α)/T2] and 1/T of coal samples under different oxygen concentration

表2 不同氧濃度下煤樣的活化能Table 2 Activation energy of coal samples under different oxygen concentration

3 結(jié)論

(1)在對煤樣進(jìn)行差示掃描量熱分析時發(fā)現(xiàn)煤樣的熱流曲線先降低后升高，前期的吸熱過程中煤樣進(jìn)行了水分蒸發(fā)與氣體脫附，后期隨著溫度升高，煤氧之間發(fā)生劇烈的復(fù)合反應(yīng)，放出大量熱量，熱流曲線又開始升高。

(2)不同氧濃度下的熱流值在試驗初期差異較小，而在后期隨著溫度的升高，差異越發(fā)明顯。并且煤樣的熱平衡溫度T2及放熱速率最大點所對應(yīng)的溫度T3均隨著氧濃度的升高而前移，當(dāng)氧濃度為3%時，T2為160.97 ℃，T3為448.05 ℃；氧濃度為21%時，T2為131 ℃，T3為409.66 ℃。

(3)煤樣的放熱量和活化能都呈現(xiàn)階段性變化，放熱量隨著氧濃度的增加而增大，活化能則是隨著氧濃度的增加而減小，氧濃度越高，煤氧復(fù)合反應(yīng)越容易發(fā)生。當(dāng)氧濃度范圍為3%～10%時，放熱量和活化能在這個階段的變化幅度都較大，當(dāng)氧濃度范圍為10%～21%時，放熱量和活化能在這個階段的變化幅度較小。并且氧濃度為3%時活化能為59.14 kJ/mol，氧濃度升高至21%時活化能降低到44.30 kJ/mol，更容易發(fā)生煤氧復(fù)合反應(yīng)，因此可以考慮通過降低氧濃度來實現(xiàn)煤自燃的防治。