石燕花 杜西領(lǐng) 曲湲 張明

(北華大學(xué)，吉林省·吉林市，132013)

隨著城市與工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，含油廢水污染問題日益嚴(yán)重，人類健康、水體安全以及生態(tài)平衡受到極大威脅，含油廢水的分離與凈化處理成為亟需解決的重要環(huán)境問題之一[1]。目前，傳統(tǒng)的吸油材料如玉米秸稈[2]、沸石[3]、木棉纖維[4]、棉花纖維[5]等，以及新型的吸油材料如樹脂[6]、碳納米管[7]、碳海綿[8]、金屬有機框架(MOF)[9]等，普遍存在制備工藝復(fù)雜、處理污染物效率低、易造成二次污染等問題。據(jù)此，實現(xiàn)水體污染治理新技術(shù)、新材料的研發(fā)具備十分重要且深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略意義。

纖維素質(zhì)輕、易得、富含羥基等優(yōu)點，使其在諸多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。纖維素具有超疏水-超親油性能，繼而投入油水分離應(yīng)用[10]。Huang et al.[11]利用氫鍵作用將纖維納米晶負(fù)載于濾紙表面，隨后以環(huán)氧丙烷與纖維素羥基的交聯(lián)作用將纖維納米晶固定于濾紙表面，形成具有納米孔結(jié)構(gòu)的超親水-水下超疏油性纖維素紙。Satapathy et al.[12]采用溶液澆注技術(shù)，在纖維素紙上涂覆線性低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯-二氧化硅薄層；研究表明，線型低密度聚乙烯-二氧化硅涂層賦予纖維素紙更優(yōu)異的超疏水-超親油性能，使其在高溫、酸堿環(huán)境下的油水分離效率依然可達(dá)99.9%。但纖維素紙作為基底，在循環(huán)利用過程中易被污染物中的細(xì)菌侵蝕，不利于循環(huán)利用。

隨著納米技術(shù)的迅猛發(fā)展，抗菌材料在醫(yī)療、食品包裝、家庭用品等領(lǐng)域有極其廣闊的應(yīng)用前景，抑菌型超疏水-超親油性材料的應(yīng)用也受到了人們的普遍關(guān)注。TiO2常常作為納米Ag緩釋抗菌的優(yōu)良載體，載銀納米二氧化鈦具有高效抗菌、無毒和無污染等特點，可以用于涂料、造紙、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域[13-14]。本研究以纖維素紙為基材，在其表面涂覆單組分聚氨酯膠黏劑和載銀納米二氧化鈦分散液，室溫靜置24 h后，得到抗菌-超疏水性載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜；先后對樣品的微觀形貌、結(jié)構(gòu)組成和元素分布進(jìn)行了分析與檢測，研究了樣品對于油水乳化液的分離性能，并系統(tǒng)討論了樣品的耐摩擦和抗菌性能。旨在為纖維素基油水乳化液分離膜材料的應(yīng)用與發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

材料、儀器：單組份聚氨酯膠黏劑(PU)、丙酮(體積分?jǐn)?shù)99.5%)、乙醇(體積分?jǐn)?shù)95%)、纖維素紙(實驗室自制)、硝酸銀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%)、檸檬酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%)、二氧化鈦納米顆粒(TiO2NPs，實驗室自制)；恒溫振蕩器(IS-RSD3，美國精騏)、生化培養(yǎng)箱(SPX-25085-II，上海新苗)、顯微細(xì)胞分析/菌落計數(shù)/篩選/抑菌圈測量聯(lián)用儀(杭州訊數(shù))。

載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙的制備(見圖1)：①將納米二氧化鈦(0.2 g)、AgNO3溶液(1.96 mol/L)、檸檬酸鈉溶液(2.18 mol/L)分別加入到50 mL去離子水和乙醇(體積比為1∶1)的混合液中，經(jīng)室溫磁力攪拌2.5 h后，進(jìn)行醇洗、離心、真空干燥；②將所得樣品置于氮氣保護(hù)管式爐中，以速率5 ℃/min程序升溫至500 ℃煅燒1 h，冷卻、研磨后，即得載銀納米二氧化鈦顆粒(Ag@TiO2NPs)；③將單組分聚氨酯膠黏劑(0.2 g)通過持續(xù)磁力攪拌分散于丙酮(19.8 mL)中制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚氨酯溶液，將載銀納米二氧化鈦(0.2 g)超聲分散于乙醇(7.8 mL)中得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的載銀納米二氧化鈦分散液；④利用噴筆(d=0.5 mm)在纖維素紙(80 mm×80 mm)表面交替噴涂聚氨酯溶液與載銀納米二氧化鈦分散液，噴涂距離150～200 mm，室溫干燥24 h，即得抗菌-超疏水性載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜。

圖1 抗菌-超疏水性載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜的制備流程

表征測試與分析方法：樣品微觀形貌，采用掃描電鏡(SEM，荷蘭菲利普，Quanta 200)進(jìn)行觀測；樣品表面元素分布，通過連接在掃描電鏡上的X射線能譜儀(EDS，Quantax70)直接檢測；產(chǎn)物粒度分布，通過激光粒度分析儀(美國麥奇克，Wave II)進(jìn)行檢測，分散相為水；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)組成，通過傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，德國布魯克，Tensor 27)進(jìn)行表征；樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)，通過X射線衍射儀(XRD，D/max-2200VPC)進(jìn)行表征；乳化液分離效果，采用光學(xué)顯微鏡(麥克奧迪，BA410)進(jìn)行觀察；樣品的潤濕性能，采用接觸角測量儀(上海中晨，JC2000C1)進(jìn)行測定，即室溫下吸取5 μL去離子水滴，在樣品表面靜待5 s后進(jìn)行觀察，要求每個樣品測取5個不同位置的接觸角，并計算其平均值。

樣品的抗菌性能，采用抑菌圈法、最小抑菌質(zhì)量濃度法和平板計數(shù)法進(jìn)行測試，具體如下：

①抑菌圈法，是利用抑菌物質(zhì)在涂布特定試驗菌的瓊脂培養(yǎng)基內(nèi)成球性立體狀擴散，抑制試驗菌的繁殖，在抑菌物質(zhì)的周圍形成透明圈，即抑菌圈。具體實驗操作——將復(fù)合纖維素紙膜裁剪成圓片(d=10 mm)放入超凈無菌工作臺處理；準(zhǔn)備大腸桿菌(革蘭氏陰性菌，含菌量約為106菌落·mL-1)、枯草芽孢桿菌(革蘭氏陽性菌，含菌量約為106菌落·mL-1)和金黃色葡萄球菌(革蘭氏陽性菌，含菌量約為106菌落·mL-1)菌懸液，然后將上述3種菌懸液稀釋104倍接種于固體LB培養(yǎng)基(酵母、蛋白胨、去離子水、瓊脂)；將樣品分別固定于上述3個培養(yǎng)基內(nèi)，于37 ℃倒置培養(yǎng)24 h。

②最小抑菌質(zhì)量濃度法，是指在體外培養(yǎng)細(xì)菌18～24 h后能抑制培養(yǎng)基內(nèi)細(xì)菌生長的最低藥物質(zhì)量濃度，是測量藥物抗菌活性的重要指標(biāo)。具體實驗操作——無菌操作取樣(Ag@TiO2NPs/PU復(fù)合纖維素紙膜經(jīng)粉碎、研磨)，利用超聲處理均勻分散于去離子水中，分別配制成質(zhì)量濃度為0.5、1×10-2、1×10-4、1×10-6、1×10-8g/L的抑菌液；配置雙倍瓊脂LB固體培養(yǎng)基，分別取10 mL系列抑菌液和10 mL雙倍固體LB培養(yǎng)基充分混勻，加入培養(yǎng)皿內(nèi)，凝固備用；分別取100 μL菌懸液(含菌量約為106菌落·mL-1)加入上述培養(yǎng)皿內(nèi)混勻，于37 ℃倒置培養(yǎng)18～24 h。

③平板計數(shù)法，是統(tǒng)計樣品含菌數(shù)的有效方法，通過統(tǒng)計菌落數(shù)，根據(jù)其稀釋倍數(shù)和取樣接種量，可以換算出樣品中的含菌數(shù)，當(dāng)接種過程中加入藥物，可以量化評估藥物抗菌活性。具體實驗操作——將含菌量約為106菌落·mL-1的大腸桿菌菌懸液稀釋105倍，金黃色葡萄球菌菌懸液稀釋106倍；分別取2 mL大腸桿菌、金黃色葡萄球菌稀釋菌懸液以及未被稀釋的枯草芽孢桿菌菌懸液，與2 mL系列抑菌液放入無菌試管內(nèi)混合震蕩2 h(37 ℃，180 r/min)；取100 μL混合液加入LB培養(yǎng)基內(nèi)混勻，于37 ℃倒置培養(yǎng)18～24 h。

2 結(jié)果與分析

2.1 各階段產(chǎn)物的微觀形貌

由納米二氧化鈦經(jīng)納米銀負(fù)載前后的掃描電鏡圖像(見圖2a、圖2b)可見：納米二氧化鈦是直徑為50～100 nm的球形納米材料，納米銀的負(fù)載促使載銀納米二氧化鈦團聚為尺寸更大、具有微納多級結(jié)構(gòu)的簇狀固體材料，其粒徑集中于322 nm(占總體積的27.9%)與1.143 μm(占總體積的72.1%，見圖2c)。由納米二氧化鈦載銀前后的X射線衍射譜圖(見圖2d(a)、圖2d(b))可見：通過比對TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，21-1272)，25.4°、37.9°、48.0°、54.3°、62.6°、68.8°、75.1°處的衍射峰，分別與TiO2的晶面(101)、(004)、(200)、(211)、(204)、(116)、(215)一一對應(yīng)；負(fù)載納米銀后，TiO2的衍射峰減弱或消失，同時出現(xiàn)了Ag的衍射峰，通過比對Ag標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，04-0783)可知，TiO2表面的Ag粒子為面心立方晶系A(chǔ)g。根據(jù)謝樂公式(Scherrer公式)[15-17]D=0.89λ/(Bcosθ)[式中的D為晶粒垂直與晶面方向的平均厚度(單位為nm)、B為衍射峰的半高寬度、θ為衍射角(單位為(°))、λ為X射線波長(0.154 056 nm)]，經(jīng)過計算，可初步獲知Ag粒子在4個不同方向的厚度分別為15.23、10.38、17.14、17.29 nm，即可推測該Ag粒子可近似看作平均粒徑為15.01 nm的球體顆粒。

由纖維素紙經(jīng)單組分聚氨酯膠黏劑與載銀納米二氧化鈦處理前后的掃描電鏡圖像(見圖2e、圖2f、圖2g)可見：通過對比纖維素紙噴涂聚氨酯溶液前后的表面微觀形貌可知，樣品纖維、孔隙結(jié)構(gòu)與微觀形貌變化不大。經(jīng)進(jìn)一步噴涂載銀納米二氧化鈦分散液后，纖維素紙表面形成粗糙的微-納多級結(jié)構(gòu)(見圖2g)。通過觀察Ti、O、Ag、C的元素分布(見圖2g1～圖2g4)與復(fù)合纖維素紙膜的能量色散X射線光譜圖(見圖2h)可知，載銀納米二氧化鈦與單組分聚氨酯膠黏劑已經(jīng)全面且較為均勻地覆蓋于纖維素表面，成功制得抗菌-超疏水性載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜。

a為納米二氧化鈦的掃描電鏡圖像；b為載銀納米二氧化鈦的掃描電鏡圖像；c為載銀納米二氧化鈦的粒度分布圖；d為二氧化鈦、載銀納米二氧化鈦的X射線衍射譜圖；e為原始纖維素紙膜的掃描電鏡圖像；f為單組分聚氨酯膠黏劑處理纖維素紙膜的掃描電鏡圖像；g為載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜的掃描電鏡圖像；g1～g4為圖g的元素面分布圖；h為載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜的能量色散X射線光譜圖。

2.2 各階段纖維素紙膜的紅外光譜分析

圖3為纖維素紙膜的傅里葉變換紅外光譜圖；為便于理解，本研究對圖中的特征吸收峰進(jìn)行歸納總結(jié)(見表1)。3 413 cm-1處寬峰(O—H伸縮振動)是由于纖維素分子間氫鍵作用而變窄[18]。經(jīng)單組分聚氨酯膠黏劑處理后，3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰減弱并分裂為3處，即2 974 cm-1(C—H伸縮振動)、2 922 cm-1(—CH2非對稱伸縮振動)、2 849 cm-1(—CH2對稱伸縮振動)[19]；加之1 049、721 cm-1處的吸收峰對應(yīng)了聚氨酯的CO伸縮振動[20]與N—H彎曲振動[21]，再次驗證單組分聚氨酯膠黏劑與纖維素紙膜的成功復(fù)合。另外，875、620 cm-1處的吸收峰源自于二氧化鈦的Ti—OH、Ti—O—Ti的伸縮振動[22]，加之X射線衍射譜圖、能量色散X射線光譜圖已經(jīng)印證納米銀的存在，亦可證實載銀納米二氧化鈦、單組分聚氨酯膠黏劑與纖維素紙的良好復(fù)合。

a為載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜；b為載銀納米二氧化鈦；c為未處理纖維素紙膜。

表1 各階段纖維素紙膜的傅里葉變換紅外光譜圖中特征峰的波數(shù)和歸屬

2.3 復(fù)合纖維素紙膜油水分離性能

未處理纖維素紙與水的接觸角(WCA)為0°(見圖4a)。噴涂單組分聚氨酯膠黏劑后，纖維素紙與水的接觸角為122.5°，表現(xiàn)出一定疏水性(見圖4b)。這是由于聚氨酯含有氨脂基(—NHCOO)、異氰酸酯基(—NCO)類的膠黏劑，—NHCOO、—NCO具有較強的化學(xué)活潑性，與含活潑氫的纖維素紙有良好的黏合力，可以有效降低纖維素紙膜的表面能。繼續(xù)噴涂載銀納米二氧化鈦分散液后，獲得超疏水-超親油性復(fù)合纖維素紙膜，即與水的接觸角為153°、與油的接觸角(OCA)為0°(見圖4c～圖4e)。然而，光滑聚氨酯表面的與水的接觸角僅為73°[23]。顯然，固體材料表面的潤濕性由其表面自由能、表面粗糙度、液體表面張力共同決定[24]。根據(jù)Cassie-Baxter方程[1]cosθc=fscosθs+fgcosθg、fs+fg=1、θg=180°，則可推導(dǎo)出cosθc=fs(cosθs+1)-1；式中的θc為粗糙表面的表觀接觸角、θs為光滑表面的本征接觸角、θg為空氣表面的本征接觸角、fs為液滴與固體接觸所占有的單位表觀面積分?jǐn)?shù)、fg為液滴與空氣接觸所占有的單位表觀面積分?jǐn)?shù)。

經(jīng)計算，當(dāng)水滴滴落于載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜表面時，水與纖維素紙膜表面接觸所占有的單位表觀面積分?jǐn)?shù)為8.45%，而與空氣接觸所占有的單位表觀面積分?jǐn)?shù)為91.55%，即表明此時水滴位于載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合層的微/納粗糙結(jié)構(gòu)頂部，被捕獲于復(fù)合層空隙或凹槽中的“空氣墊”托住，稍微傾斜立即滾落，表現(xiàn)出良好的超疏水性。將該材料作為選擇透過性介質(zhì)置于漏斗中(見圖4f)，將配制的油包水乳化液(氯仿和水)傾倒于其表面。此時，乳化液中的氯仿迅速潤濕、穿透載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜；而微米級的水滴，則在復(fù)合纖維素紙膜表面移動、聚集，進(jìn)一步形成更大的水滴立于紙膜表面，完成破乳過程；氯仿可以被簡單收集于下方容器內(nèi)，而紙膜表面的水可以通過簡單的傾斜轉(zhuǎn)移到其他容器內(nèi)；完成油水乳化液的分離過程。通過光學(xué)顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，初始的霧狀乳化液中均勻分散著直徑在1～3 μm的水滴(見圖4g)，經(jīng)復(fù)合纖維素紙膜過濾后，乳化液中的水滴消失(見圖4i)，乳化液變得澄清透明，顯示了突出的油水乳化液分離效果。

a為未處理纖維素紙膜與水的接觸角；b為單組分聚氨酯膠黏劑處理纖維素紙膜與水的接觸角，c為載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜與水的接觸角；d為水在載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜表面的圖像；e為氯仿滴在載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜表面的圖像；f為水油分離裝置；g為油包水乳化液；h為過濾前后的乳化液；i為濾液。

2.4 復(fù)合纖維素紙膜的耐摩擦性能

超疏水材料表面遭受機械摩擦?xí)r，其疏水性能大多會有明顯減弱，極大限制了其實際應(yīng)用。為此，本研究對載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜進(jìn)行了耐摩擦性能評估。由圖5a可見：設(shè)置負(fù)重為175 g、摩擦距離為100 mm、摩擦介質(zhì)為濾紙，將25 mm×25 mm的樣品固定在透明載玻片上，隨后以7 mm/s勻速拉動載玻片進(jìn)行摩擦測試。對比不同摩擦次數(shù)的載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜表面狀態(tài)與防水效果可知，隨著摩擦次數(shù)的增加，樣品表面的顆粒依次出現(xiàn)部分脫落，與水的接觸角亦逐漸減小。由圖5b可見：載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜初始與水的接觸角為153°，第3次減小到127.5°，第4～7次以后紙膜表面的顆粒脫落減緩，與水的接觸角變化逐漸趨于平衡達(dá)至121.5°，仍擁有良好的疏水性能。圖5c呈現(xiàn)了摩擦后纖維素紙膜的質(zhì)量變化情況，載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜進(jìn)行第1次摩擦后，紙膜質(zhì)量剩余率降至92.3%，經(jīng)歷第3次摩擦后，紙膜質(zhì)量剩余率為80.0%，由此至第7次摩擦測試，載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜的質(zhì)量剩余率不再發(fā)生改變，表明該復(fù)合纖維素紙膜具備較好的機械穩(wěn)定性。

a為表面狀態(tài)；b為疏水效果；c為復(fù)合纖維素紙膜的質(zhì)量剩余率。

2.5 復(fù)合纖維素紙膜的抗菌性

(1)抑菌圈法。由圖6a可見：培養(yǎng)皿上的原纖維素紙周圍沒有抑菌圈，不具抗菌性能；而載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜周圍有抑菌圈，表明對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌起到了較好抑制作用。載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜分別置于接種大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)基內(nèi)，其形成抑菌圈的平均厚度分別為1.76、8.36、13.76 mm，驗證了載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜突出的抗菌性能。(2)最小抑菌質(zhì)量濃度法。有圖6b可見：抑菌液質(zhì)量濃度為5×10-1g/L時，對大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌均具有完全抑制效果；當(dāng)抑菌液質(zhì)量濃度減小至10-2g/L時，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌依然具有完全抑制效果，但對枯草芽孢桿菌抑制效果減弱；當(dāng)抑菌液質(zhì)量濃度減小至10-4、10-6g/L后，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌還有一定抑制效果，但對枯草芽孢桿菌已經(jīng)不顯示抑制作用，表明載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抑菌效果，大于對枯草芽孢桿菌的抑菌效果。

(3)平板計數(shù)法。由圖6c可見：隨著抑菌液質(zhì)量濃度的增加，大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)逐漸減少，抑菌效果越好。由圖6d可見：未加入抑菌液時，大腸桿菌、枯草芽孢桿菌、金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)，分別為3 948、571、310。當(dāng)加入抑菌液的質(zhì)量濃度分別為1×10-4、1×10-3、1×10-2g/L時——大腸桿菌的菌落個數(shù)分別為655、384、91，抑菌效率分別為83.4%、90.3%、97.7%；枯草芽孢桿菌的菌落個數(shù)分別為278、175、8，抑菌效率分別為51.3%、69.4%、98.6%；金黃色葡萄球菌的菌落數(shù)分別為240、100、98，抑菌效率分別為22.6%、67.7%、68.4%。以上均驗證了載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜具有良好的抑菌效果。

a為抑菌圈法；b為最小抑菌濃度法(“+”表示有抑菌活性，“-”表示無抑菌活性)；c、d為平板計數(shù)法。

3 結(jié)論

本研究以纖維素紙為基底，利用高壓噴槍依次噴涂單組分聚氨酯膠黏劑、載銀納米二氧化鈦分散液，獲得超疏水-超親油性載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜，其與水的接觸角、與油的接觸角分別為153°與0°，可以有效分離油包水乳化液。該膜材料機械穩(wěn)定性良好，經(jīng)過數(shù)次負(fù)重摩擦后，依然表現(xiàn)出良好的疏水親油效果，顯示出較強的耐摩擦性能。此外，載銀納米二氧化鈦-聚氨酯復(fù)合纖維素紙膜，通過抑菌圈法、最小抑菌質(zhì)量濃度法、平板計數(shù)法測試，能夠有效抑制革蘭氏陽性細(xì)菌與革蘭氏陰性細(xì)菌的滋長，有力驗證了該材料突出的抗菌性能。該抗菌型超疏水-超親油性纖維素基復(fù)合濾膜材料的成功研制，可為植物纖維素在醫(yī)用衛(wèi)生與油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用與發(fā)展提供參考。