周天博， 鄭環(huán)達(dá)， 蔡 濤， 于佐君， 王力成， 鄭來(lái)久

(1. 大連工業(yè)大學(xué) 遼寧省超臨界二氧化碳無(wú)水染色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116034； 2. 石獅市中紡學(xué)服裝及 配飾產(chǎn)業(yè)研究院, 福建 石獅 362700； 3. 大連思普樂(lè)信息材料有限公司， 遼寧 大連 116023)

滌綸/棉混紡織物在傳統(tǒng)生產(chǎn)中大都使用二浴法和一浴法進(jìn)行染色，染色時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)效率低，水、電、汽消耗大，排放的污水中含有大量堿和無(wú)機(jī)鹽，處理困難[1-2]。超臨界CO2流體染色技術(shù)采用非水介質(zhì)染色，染色過(guò)程無(wú)染色廢水排放，上染速率高、染色質(zhì)量好，為解決傳統(tǒng)水介質(zhì)染色的高排放和高污染難題提供了新的發(fā)展思路，并已在聚酯纖維染色上展現(xiàn)了明顯的優(yōu)勢(shì)[3-6]。然而，由于滌綸/棉混紡織物兼具滌綸和棉纖維2種纖維的性能特點(diǎn)，棉纖維的存在導(dǎo)致在超臨界CO2中染色十分困難：一方面，棉纖維大分子間的氫鍵作用使得其大分子鏈排列緊密，疏水性CO2不能有效打開(kāi)足夠量的氫鍵，使染料分子較難向纖維內(nèi)部擴(kuò)散；另一方面，極性天然纖維與分散染料間作用力較小，在超臨界CO2中具有較好溶解度的分散染料難以實(shí)現(xiàn)棉纖維的反應(yīng)著色[7]。此外，相較于分散染料，現(xiàn)有能與棉纖維發(fā)生反應(yīng)著色的活性分散染料因其較高的極性，在超臨界CO2中溶解性能較差，難以滿足滌綸/棉混紡織物的染色要求[8-10]。因此，目前滌綸/棉混紡織物的超臨界CO2流體染色極其困難，尚未見(jiàn)對(duì)其實(shí)現(xiàn)較高染色質(zhì)量的報(bào)道。

為解決上述問(wèn)題，課題組前期利用可溶于超臨界CO2的天然染料(茜素、指甲醌、胡桃醌)進(jìn)行了滌綸/棉混紡織物染色的初步探索，但染色織物色深和色牢度較低[11]；在此基礎(chǔ)上，研究利用專用活性分散染料在超臨界CO2流體中一浴上染滌綸/棉雙組分，以實(shí)現(xiàn)混紡織物的高色深和高色牢度染色，對(duì)于擴(kuò)展超臨界CO2染色技術(shù)應(yīng)用范圍具有重要意義。

本文以超臨界CO2為介質(zhì)，利用活性分散黃染料對(duì)滌綸/棉混紡織物進(jìn)行染色；系統(tǒng)分析了染色壓力、溫度、時(shí)間、助溶劑用量和CO2流量對(duì)滌綸/棉混紡織物染色深度的影響；同時(shí)，對(duì)滌綸/棉混紡織物的勻染性能與色牢度進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

織物：漂白滌綸/棉(65/35)混紡機(jī)織物(經(jīng)、緯紗線密度均為21 tex，面密度為104 g/m2)、漂白棉機(jī)織物(經(jīng)、緯紗線密度均為21 tex，面密度為105.2 g/m2)、除油處理后的滌綸機(jī)織坯布(經(jīng)、緯紗線密度均為3.3 tex，面密度為60 g/m2)，以上織物均由遼寧宏豐印染有限公司提供。

染化料：活性分散黃染料(純度為98%)，實(shí)驗(yàn)室合成,結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1；二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氫氧化鈉、保險(xiǎn)粉,均為分析純，阿拉丁(上海)有限公司；CO2氣體(純度為99%)，中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司。

圖1 活性分散黃染料化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of Reactive Disperse Yellow dye

儀器：超臨界CO2流體染色機(jī)(美國(guó)Thar科技公司)；Color-Eye7000A分光光度計(jì)(美國(guó)愛(ài)色麗公司)；Nicolet 6700全反射傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher科技有限公司)；SW8A耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(無(wú)錫紡織儀器廠)；YG571B耐摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)。

1.2 染色處方與工藝流程

取質(zhì)量為(1.2±0.1) g的滌綸/棉混紡織物(5.5 cm×10.5 cm)，將其浸沒(méi)于DMSO中后取出，使試樣中含有的DMSO為50%～90%(o.w.f)。

如圖2超臨界CO2流體染色設(shè)備所示，將試樣和4%(o.w.f)活性分散黃染料置于超臨界CO2流體染色設(shè)備的染色釜(500 mL)內(nèi)。儲(chǔ)罐中的CO2經(jīng)過(guò)氣體管路，利用高壓泵使其加壓至臨界壓力(7.38 MPa)以上，并通過(guò)熱交換器使其加熱至臨界溫度(31.1 ℃)以上。超臨界CO2流入染色釜溶解固體染料，并在溫度為80～120 ℃、壓力為16～22 MPa、時(shí)間為40～120 min、CO2流量為10～50 g/min的條件下對(duì)織物進(jìn)行染色。染色結(jié)束后，經(jīng)減壓、降溫，CO2在分離釜內(nèi)氣化分離，DMSO留存在分離釜中。待壓力降至0 MPa后，取出滌綸/棉混紡織物用于染色性能測(cè)試。

圖2 超臨界CO2流體染色設(shè)備Fig.2 Supercritical CO2 fluid dyeing apparatus

染色處方：染料用量為4%(o.w.f)；DMSO用量為50%～90%(o.w.f)。染色工藝曲線見(jiàn)圖3。

圖3 滌綸/棉混紡織物染色工藝流程Fig.3 Dyeing process of polyester/cotton fabric

1.3 測(cè)試方法

1.3.1 表觀色深及勻染性

將染色后的滌綸/棉混紡織物試樣對(duì)折2次，利用分光光度計(jì)在380～720 nm的范圍內(nèi)測(cè)量試樣的反射率、明度值L、紅綠值a、黃藍(lán)值b和飽和度C(測(cè)量孔徑為0.75 cm×1 cm)。

使用Kubelka-Munk公式根據(jù)染料最大吸收波長(zhǎng)處的反射率計(jì)算表觀色深(K/S值)[4]；每個(gè)試樣測(cè)3次，取平均值。

式中：K為待測(cè)織物的吸收系數(shù)；S為待測(cè)織物的散射系數(shù)；R為最大吸收波長(zhǎng)處織物的反射率；k為常數(shù)；q為織物上吸附的染料濃度。

按照下式計(jì)算染色織物的表觀色深偏差(Sλ)。Sλ越小，說(shuō)明織物的勻染性越好[12]。

式中：λ為染色織物的最大吸收波長(zhǎng)；i為測(cè)試織物K/S值的取點(diǎn)個(gè)數(shù)。

按照下式計(jì)算織物的色差(ΔE)。ΔE越小，說(shuō)明染色織物的勻染性越好。

式中，ΔL、Δa、Δb分別為染色試樣明度值、紅綠值、黃藍(lán)值的差值。

1.3.2 染色牢度

根據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》，利用耐摩擦色牢度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定織物的耐摩擦色牢度。

根據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》，利用耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定織物的耐水洗色牢度。

1.3.3 剝色實(shí)驗(yàn)

采用30 mL N-甲基吡咯烷酮、60 mL 氫氧化鈉水溶液(38%)、3 g保險(xiǎn)粉、64 mL去離子水配制剝色溶液。將混合溶液加熱至沸騰后投入染色織物，使試樣浸沒(méi)在剝色溶液中，在浴比為1∶14的條件下剝色20 min；用少量蒸餾水洗滌試樣，于60 ℃烘干后獲得剝色樣品[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1 染色工藝影響因素分析

2.1.1 染色壓力對(duì)混紡織物K/S值的影響

在染色溫度為100 ℃、時(shí)間為60 min、CO2流量為20 g/min、DMSO用量為80%(o.w.f)的條件下，改變系統(tǒng)壓力進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)定染色滌綸/棉混紡織物的K/S值，結(jié)果如圖4所示。

圖4 壓力對(duì)滌綸/棉混紡織物 K/S值的影響Fig.4 Effect of pressure on K/S value of polyester/cotton blended fabric

在壓力為16～20 MPa時(shí)，活性分散染料上染滌綸/棉混紡織物的K/S值隨壓力的增強(qiáng)顯著增加。一方面，超臨界CO2的密度隨壓力的提升而增大，使其溶解能力提高[13-14]；另一方面，DMSO以單分子形式分布在超臨界CO2流體中，壓力的提升使染料分子周?chē)腄MSO濃度顯著增加[15-17]。這2方面的協(xié)同作用改善了活性分散黃染料的溶解性能，提升了試樣的染色深度。此外，超臨界CO2流體蒸汽壓增加導(dǎo)致其傳質(zhì)推動(dòng)力升高，染料擴(kuò)散效率和纖維的溶脹程度隨之增大[18]，進(jìn)而縮短了半染時(shí)間，提升了混合體系的染色效率[19-20]。在20～24 MPa時(shí)，隨壓力的增加，K/S值略有降低，而后緩慢增加并趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著壓力的進(jìn)一步上升，染料解吸作用相應(yīng)增大；同時(shí)，超臨界CO2穿越壓力對(duì)染料溶解度存在雙重影響[9-10]。當(dāng)系統(tǒng)壓力低于穿越壓力時(shí)，染料溶解度隨壓力增加而下降；高于該穿越壓力時(shí)，染料溶解度隨壓力增加而上升。在20～22 MPa區(qū)間內(nèi)，系統(tǒng)壓力低于穿越壓力，染料溶解度隨著系統(tǒng)壓力的增加而降低；在22～24 MPa時(shí)，系統(tǒng)壓力高于穿越壓力，溶解度隨著系統(tǒng)壓力的增加而升高，使得染色滌綸/棉混紡織物的K/S值在20～24 MPa范圍內(nèi)先降低后增加。

2.1.2 染色溫度對(duì)混紡織物K/S值的影響

在染色壓力為20 MPa、染色時(shí)間為80 min、CO2流量為20 g/min、DMSO用量為80%(o.w.f)的條件下，改變溫度進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)定染色滌綸/棉混紡織物的K/S值，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)滌綸/棉混紡織物 K/S值的影響Fig.5 Effect of temperature on K/S value of polyester/cotton fabric

在80～100 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，染色滌綸/棉混紡織物K/S值逐漸增大。這主要是因?yàn)闇囟壬吣軌蛱嵘鼵O2、DMSO與染料分子之間的作用力，增加活性分散黃染料在混合體系中的溶解度[14]；同時(shí)，較高的溫度改善了棉纖維和滌綸大分子鏈的自由度及活性[20]。此時(shí)，棉纖維內(nèi)部形成更多的孔隙和通道，同時(shí)滌綸大分子鏈段劇烈振動(dòng)，無(wú)定形區(qū)孔隙隨之增大，有利于染料向纖維內(nèi)部擴(kuò)散[21-23]。此外，染料分子上的二氯均三嗪基團(tuán)因溫度升高更容易與棉纖維上的—OH發(fā)生取代反應(yīng)，生成C—O—C，從而增加了滌綸/棉混紡織物中棉組分的上染量[10,24-25]。染料溶解、纖維溶脹與二氯均三嗪基團(tuán)反應(yīng)性增加3方面的協(xié)同作用，改善了滌綸/棉混紡織物的染色性能。

在100～120 ℃范圍內(nèi)繼續(xù)升高溫度，織物K/S值逐漸穩(wěn)定。這歸因于在一定壓力下增加溫度造成混合體系密度變小，流體溶解擴(kuò)散能力隨之下降，染料溶解度出現(xiàn)降低[15]。

2.1.3 染色時(shí)間對(duì)混紡織物K/S值的影響

在染色壓力為20 MPa、染色溫度為100 ℃、CO2流量為20 g/min、DMSO用量為80%(o.w.f)的條件下，改變?nèi)旧珪r(shí)間進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)定染色滌綸/棉混紡織物的K/S值，如圖6所示。隨著染色時(shí)間由40 min增加至80 min，滌綸/棉混紡織物的K/S值也在上升。這主要是因?yàn)殡S著染色的持續(xù)進(jìn)行，溶解在體系中的染料隨著流體不斷擴(kuò)散、吸附并上染織物[26-28]；但當(dāng)染色時(shí)間達(dá)到80 min后，由于染座吸附飽和，棉組分無(wú)法通過(guò)取代反應(yīng)接納更多的活性分散染料，滌綸組分也無(wú)法提供更多的染料固著，此時(shí)染料在滌綸/棉混紡織物上達(dá)到吸附和解吸的動(dòng)態(tài)平衡[29-32]。由此看出，在超臨界CO2流體中，二氯均三嗪活性分散染料可以在較短的時(shí)間內(nèi)完成對(duì)滌綸/棉混紡織物的上染。

圖6 染色時(shí)間對(duì)滌綸/棉混紡織物 K/S值的影響Fig.6 Effect of dyeing time on K/S value of polyester/cotton fabric

2.1.4 DMSO用量對(duì)混紡織物K/S值的影響

DMSO能夠與超臨界CO2流體協(xié)同作用改善染料在體系中的溶解性能[16-17]。同時(shí)，隨著染色溫度、壓力、時(shí)間等條件的變化，混合體系中染料溶解度呈現(xiàn)出與單一超臨界CO2體系相同的變化趨勢(shì)[16]。為探究DMSO用量對(duì)試樣染色效果的影響，在染色壓力為20 MPa、染色溫度為100 ℃、染色時(shí)間為80 min、CO2流量為20 g/min的條件下，改變DMSO用量進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)定染色滌綸/棉混紡織物的K/S值，結(jié)果如圖7所示。

圖7 DMSO用量對(duì)滌綸/棉混紡織物K/S值的影響Fig.7 Effect of DMSO dosage on K/S value of polyester/cotton fabric

當(dāng)DMSO用量在50%～80%(o.w.f)范圍內(nèi)變化時(shí)，染色試樣的K/S值隨DMSO用量的增加明顯增大。表明使用DMSO可以提升滌綸/棉混紡織物的染色性能。這可以歸因于：1)DMSO作為預(yù)處理劑能夠降低棉纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，增加棉纖維大分子鏈的遷移率，從而確保棉組分在超臨界CO2中充分溶脹,使滌綸/棉混紡織物中棉組分得色加深[16]；2)DMSO的加入可以改善超臨界CO2流體極性，圍繞在染料周?chē)腄MSO濃度遠(yuǎn)大于其在染色釜體內(nèi)的質(zhì)量濃度，進(jìn)而改善了染料的溶解度[33]；3)附著在滌綸/棉混紡織物表面的DMSO增加了織物表面的染料濃度，產(chǎn)生的染料濃度差有利于染料向滌綸/棉混紡織物內(nèi)部擴(kuò)散轉(zhuǎn)移[32]。但當(dāng)DMSO用量繼續(xù)增加時(shí)，染色試樣的K/S值變化趨于平緩，說(shuō)明當(dāng)DMSO用量為80%(o.w.f)時(shí)，織物上染基本達(dá)到平衡。

表1示出不同染色條件下滌綸/棉混紡織物的K/S值對(duì)比?？梢钥闯觯涸诓惶砑又軇r(shí)，活性分散黃染料與活性分散藍(lán)染料在超臨界CO2中對(duì)滌綸/棉混紡織物的染色能力接近[26]；在溫度為120 ℃、時(shí)間為60 min、壓力為20 MPa時(shí)，“乙醇+NMP”預(yù)處理法染色滌綸/棉混紡織物的K/S值僅為2.80[32]，而本文方法得到的織物K/S值約為前者的2倍。這可能是由于：1)DMSO比乙醇具有更強(qiáng)的極性，使染料在超臨界CO2中的溶解度進(jìn)一步提升；2)DMSO溶脹滌綸和棉纖維的能力更強(qiáng)[8]，從而使得滲透進(jìn)入纖維內(nèi)部的染料分子增多。

表1 滌綸/棉混紡織物的 K/S值對(duì)比Tab.1 K/S value comparison of polyester/ cotton blended fabric

2.1.5 CO2流量對(duì)混紡織物K/S值的影響

在染色壓力為20 MPa、染色溫度為100 ℃、染色時(shí)間為80 min、DMSO用量為80%(o.w.f)的條件下，改變CO2流量進(jìn)行染色實(shí)驗(yàn)，測(cè)定染色滌綸/棉混紡織物的K/S值，結(jié)果如圖8所示。CO2流量對(duì)滌綸/棉混紡織物K/S值的影響不大，在10～50 g/min范圍內(nèi)增加CO2流量，染色滌綸/棉混紡織物的K/S值略有增加。這可能是由于隨著CO2流量的增加，超臨界CO2流體中的滌綸組分玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，染料分子更易于滲透進(jìn)入滌綸的無(wú)定形區(qū)中，提升了染料的上染量[14]。但進(jìn)一步增加CO2流量會(huì)對(duì)滌綸/棉混紡織物的染色效果產(chǎn)生負(fù)面影響。一方面，偶氮類染料在超臨界CO2中溶解度有限，繼續(xù)增加CO2流量不會(huì)提升溶解的染料濃度[33]；另一方面，隨著CO2流量的增加，溶解在超臨界CO2中的染料與織物之間的接觸時(shí)間減少，使活性分散黃染料無(wú)法與纖維充分接觸從而發(fā)生親核取代反應(yīng)或物理固著，易導(dǎo)致各纖維組分的上染量下降[31]。

圖8 CO2流量對(duì)滌綸/棉混紡織物K/S值的影響Fig.8 Effect of CO2 flow on K/S value of polyester/cotton fabric

2.2 剝色分析

為檢驗(yàn)活性分散黃染料是否與棉纖維發(fā)生反應(yīng)固色并且擴(kuò)散進(jìn)入滌綸內(nèi)部，在染色溫度為100 ℃、染色壓力為20 MPa、染色時(shí)間為80 min、CO2流量為20 g/min、DMSO用量為80%(o.w.f)的條件下，對(duì)滌綸/棉混紡織物、棉織物和滌綸織物進(jìn)行染色，然后采用剝色溶液對(duì)染色試樣進(jìn)行剝色，剝色結(jié)果如圖9所示。

1#—未剝色滌綸/棉混紡織物；2#—?jiǎng)兩珳炀]/棉混紡織物；3#—未剝 色棉織物；4#—?jiǎng)兩蘅椢铮?#—未剝色滌綸織物；6#—?jiǎng)兩珳炀]織物。圖9 剝色前后的染色織物照片F(xiàn)ig.9 Images of dyed fabrics before and after stripping

如圖9所示，剝色前后滌綸/棉混紡織物、棉織物和滌綸織物均未出現(xiàn)明顯褪色。這主要是因?yàn)槌R界CO2染色時(shí)，染料吸附在溶脹后的纖維表面并擴(kuò)散進(jìn)入其內(nèi)部，完成對(duì)滌綸上染；同時(shí)，隨著染料逐漸接近棉纖維大分子鏈，根據(jù)“氫鍵協(xié)同活化理論”[30]，活性基團(tuán)的C—Cl可以在一定距離內(nèi)與棉纖維大分子鏈上C-6位置的—OH形成氫鍵結(jié)合，形成不穩(wěn)定的四元環(huán)結(jié)構(gòu)，而后C—Cl與—OH發(fā)生斷裂，脫去HCl，染料與纖維間形成C—O—C共價(jià)鍵結(jié)合，在不加入堿劑的條件下，實(shí)現(xiàn)對(duì)棉纖維反應(yīng)著色。

2.3 勻染性分析

表2示出不同染色溫度下滌綸/棉混紡織物的勻染性?？梢钥闯觯瑴炀]/棉混紡染色織物的表觀色深偏差值Sλ均在較小的數(shù)值范圍內(nèi)波動(dòng)，且色差ΔE均小于1，表明DMSO預(yù)處理滌綸/棉混紡織物在超臨界CO2中具有較好的勻染性。染色滌綸/棉混紡織物的Sλ及ΔE值隨著溫度升高先增加后減小，這可能是由于在80～110 ℃時(shí)，織物表面吸附的染料隨溫度升高而增加，但此時(shí)滌綸和棉纖維大分子鏈自由度較低，染料分子難以向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，織物的勻染性相對(duì)較低[33]。隨著溫度升高至120 ℃，滌綸和棉纖維的大分子鏈活性顯著增加[34-35]，纖維出現(xiàn)更多的孔隙和大分子通道，有利于染料分子的滲透和擴(kuò)散，改善了染色織物的勻染性[36]。

表2 不同染色溫度下滌綸/棉混紡織物的勻染性Tab.2 Leveling property of polyester/cotton blended fabric with different dyeing temperature

2.4 色牢度分析

表3示出不同染色溫度下滌綸/棉混紡織物的色牢度?？梢钥闯觯旧珳炀]/棉混紡織物的耐水洗和耐干、濕摩擦色牢度均在4級(jí)以上，染色試樣表面浮色較少，表明超臨界CO2流體染色時(shí)，活性分散黃染料能夠與棉纖維發(fā)生反應(yīng)著色，并擴(kuò)散進(jìn)入滌綸內(nèi)部。與天然染料[11]相比，二氯均三嗪類活性分散染料在超臨界CO2流體中對(duì)滌綸/棉混紡織物顯示了更好的染色性能。同時(shí)，DMSO相較“乙醇+NMP”預(yù)處理[29]，進(jìn)一步改善了滌綸/棉混紡織物的染色牢度，并降低了染色所需溫度。此外，100 ℃下染色滌綸/棉混紡織物的棉沾色牢度略低于滌沾色牢度，這可能是由于活性分散染料在100 ℃時(shí)溶解度較高，織物表面容易產(chǎn)生輕微的浮色，在耐水洗色牢度測(cè)試的弱堿性條件下，親水性的棉貼襯織物更易于吸附活性分散染料，使得棉沾色牢度低于滌沾色牢度。

表3 不同染色溫度下滌綸/棉混紡織物的色牢度Tab.3 Color fastness of dyed polyester/cotton blended fabric with different dyeing temperature

3 結(jié) 論

1)采用活性分散黃染料可以在超臨界CO2流體中完成對(duì)滌綸/棉混紡織物的上染。

2)染色壓力、染色溫度、染色時(shí)間和DMSO用量對(duì)滌綸/棉混紡織物的染色效果具有顯著影響。最佳的染色工藝條件為：染色溫度100 ℃,染色壓力20 MPa，染色時(shí)間80 min,CO2流量20 g/min,DMSO用量80%(o.w.f)。

3)使用DMSO作為助溶劑，對(duì)活性分散黃染料上染滌綸/棉混紡織物有良好的提升作用，染色織物的耐水洗色牢度和耐摩擦色牢度均達(dá)到4級(jí)以上。