王浩然，李源梁，李卓霖，宋曉國，王健，武曉偉

(1.哈爾濱工業(yè)大學，先進焊接與連接國家重點實驗室，哈爾濱，150001；2.哈爾濱工業(yè)大學(威海)，山東省特種焊接技術重點實驗室，威海，264209)

0 序言

隨著航空航天、電力電子、先進能源、先進裝備制造等領域技術的發(fā)展，功率器件的服役條件變得愈發(fā)苛刻.例如，在飛行器發(fā)動機引擎附近的轉(zhuǎn)換器最高工作溫度能達到225 ℃甚至更高[1]；汽車油缸附近壓力傳感器的工作溫度可以達到200～300 ℃[2].這對與之匹配的器件封裝技術提出了較大的挑戰(zhàn).

目前常見的封裝基板主要有樹脂基板、金屬基板以及陶瓷基板.陶瓷材料由于具有高化學穩(wěn)定性、強耐腐蝕性、高熱導率、優(yōu)異的絕緣特性以及與半導體材料相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點，成為高溫功率器件封裝中基板材料的的主要選擇.AlN 陶瓷由于其良好的絕緣性和導熱性、熱膨脹系數(shù)與SiC 匹配、價格相對適中、對人體無毒的優(yōu)點，被認為是高溫功率器件封裝中理想的基板材料[3].

AlN 陶瓷與Cu 合金的物理和化學性能(特別是熱膨脹系數(shù))差異極大，目前實現(xiàn)AlN 陶瓷基板表面覆銅的方法主要有化學鍍銅法、厚膜鍍銅法、直接覆銅法以及活性金屬釬焊法等.化學鍍銅法中鍍層與基板之間主要是機械嚙合，所以鍍層與基板之間的結合強度普遍較低[4].厚膜鍍銅法通過采用粘結劑粘結或?qū)暹M行預處理使鍍層與基板之間發(fā)生冶金反應生成連續(xù)的反應層[5].直接覆銅法相對其它方法工藝溫度較高以及對于AlN 陶瓷基板，預氧化生成的Al2O3層不利于接頭的結合強度[6].而利用活性釬焊法實現(xiàn)AlN 陶瓷與Cu 合金的連接時，由于釬焊溫度較高[7-10]常常會產(chǎn)生焊接應力、焊接變形等工藝問題，其在厚Cu 膜基板制造中仍存在著應用瓶頸.文中在350 ℃大氣環(huán)境下，采用超聲熔覆法在AlN 陶瓷表面熔覆一層活性釬料，隨后將熔覆活性釬料的AlN 陶瓷與Cu 通過TLP 擴散連接的方式進行連接，形成金屬間化合物的耐高溫接頭，降低了AlN 陶瓷與Cu 連接的工藝溫度，減少了殘余熱應力，為制造滿足高溫工作的功率器件提供了新思路.

1 試驗方法

試驗材料采用尺寸為15 mm × 15 mm × 1 mm的無氧銅和AlN 陶瓷.AlN 陶瓷在氮氣保護下無壓燒結制成，其AlN 含量高于99%.采用真空電弧熔煉的方式制備Sn-1%Al-0.7%Cu 的低熔點活性釬料，如圖1 所示，對釬料進行表征，Al 元素作為活性元素添加到釬料中，加入的Cu 元素則與Sn 元素反應形成Cu-Sn 共晶，降低釬料熔點，其重熔溫度為226.8 ℃.

圖1 Sn-Al-Cu 釬料的表征Fig.1 Characterization of Sn-Al-Cu solder.(a) microstructure；(b) phase composition；(c) remelting temperature

由于AlN 陶瓷具有較為穩(wěn)定的化學性質(zhì)使得活性釬料在低溫下難以在其表面發(fā)生潤濕鋪展，因此，通過施加超聲場引入特殊的物理和化學環(huán)境促進活性釬料在陶瓷表面的鋪展，在其表面形成一層活性的釬料層，隨后與Cu 通過TLP 擴散連接技術實現(xiàn)連接.試驗前，先將處理好的AlN 陶瓷固定于加熱平臺上，將釬料預置在陶瓷表面，采用熱電偶對活性釬料溫度進行實時測量，待釬料熔化并升高至350 ℃后停止加熱并開始保溫.隨后向熔融的活性釬料中施加頻率為30 kHz、功率為300 W 的超聲波促進活性釬料潤濕AlN 陶瓷表面.當超聲波作用時間達到180 s 后，超聲波作用停止，并使表面熔覆Sn 基釬料的AlN 陶瓷隨加熱平臺冷卻至室溫.表面熔覆Sn 基釬料AlN 陶瓷/Cu 的TLP 擴散連接接頭的試樣裝配采用“三明治”結構進行固定.將裝配好的試件整體放入熱風循環(huán)烘箱，300 ℃保溫燒結，連接完成后，試樣隨爐冷卻至室溫后取出.

焊接結束后，采用Merlin Compact 型掃描電子顯微鏡及其自帶能譜儀以及Talos F200i 型透射電子顯微鏡對顯微組織及相結構進行分析；采用萬能材料試驗機對試樣進行力學性能測試，剪切試驗測試時，母材采用20 mm × 10 mm × 3 mm的AlN 陶瓷和5 mm × 5 mm × 4 mm 的T2 紫銅，加載速率設為200 μm/s.測試時，取相同保溫時間的5 個試樣測試結果的平均值.

2 試驗結果與討論

2.1 AlN 陶瓷表面超聲熔覆Sn 基活性釬料工藝及機理

圖2 為Sn-Al-Cu 活性釬料層與AlN 陶瓷界面EDS 面掃描分析結果.圖2a 為超聲波作用時間180 s 得到的活性釬料/AlN 陶瓷界面的微觀組織.從圖2a 可以看出，活性釬料層組織致密，與AlN 陶瓷基板結合良好，在活性釬料層與AlN 陶瓷基板的界面處沒有觀察到明顯的裂紋、孔洞等缺陷，說明Sn 基活性釬料層與AlN 陶瓷基板實現(xiàn)了良好的結合.活性釬料層/AlN 陶瓷基板界面處沒有觀察到明顯的反應層或生成相.通過高倍數(shù)SEM 照片發(fā)現(xiàn)，由于超聲波在液態(tài)釬料中傳播，使得液態(tài)釬料中溶解的氣泡被周期作用的超聲波反復拉長和壓縮，在活性釬料和AlN 陶瓷界面處的氣泡在快速閉合的瞬間發(fā)生潰縮，其瞬間爆發(fā)出高速的微射流和沖擊波作用到AlN 陶瓷母材上，使得一部分AlN顆粒在微射流和沖擊波的作用下從AlN 陶瓷母材上脫落，進入到釬料層中，使得Sn 基釬料層與AlN 陶瓷基板間的界面粗糙不平，增加了活性釬料層與AlN 陶瓷基體之間的接觸面積，提升了活性釬料與AlN 陶瓷基板間的結合強度.從圖2 可以發(fā)現(xiàn)，活性釬料層中存在從母材上脫落的AlN 顆粒，釬料層與AlN 陶瓷界面處未觀察到明顯的元素富集.

圖2 超聲波作用時間180 s 下活性釬料層/AIN 陶瓷界面微觀組織及元素分布情況Fig.2 Microstructure and element distribution of active solder coating/AlN ceramic interface under ultrasonic action time of 180 s.(a) cross section on SEM；(b) Al；(c) N；(d) Sn；(e) Cu；(f) element distribution

為明確活性釬料與AlN 陶瓷的結合機制，采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)對活性釬料層與AlN 陶瓷界面進行觀察.圖3 為Sn-Al-Cu 釬料和AlN 陶瓷界面的TEM 分析結果.圖3a 為Sn-Al-Cu 釬料和AlN 陶瓷界面的明場像，通過對左側(cè)的基體進行選區(qū)衍射分析，衍射斑點如圖3d 所示，對衍射斑點進行標定可以確定，衍射斑點為方向AlN 的衍射斑點，可以確定左側(cè)較亮的基體為AlN；同樣對右側(cè)的基體進行選區(qū)衍射分析，衍射斑點如圖3f 所示，對衍射斑點進行標定可以確定，衍射斑點為β-Sn 沿[001]方向的衍射斑點，可以確定右側(cè)襯度較暗的為Sn-Al-Cu 釬料.從明場像的結果發(fā)現(xiàn)，活性釬料與AlN 陶瓷之間并非直接結合，在兩者之間存在一層厚度約為20 nm 的反應層，其厚度較均勻，與兩側(cè)的Sn-Al-Cu 釬料和AlN 陶瓷都形成了良好的結合.圖3b為AlN/Sn-Al-Cu 釬料界面的高分辨照片.從圖3b可以看出，過渡層的厚度約為20 nm.對圖3b 中的B 點進行快速傅里葉變換(fast Fourier transfor mation，F(xiàn)FT)的結果如圖3e 所示，區(qū)域的整體呈現(xiàn)出漫散的衍射暈環(huán)，表明界面處的反應層主要由非晶相構成.圖3f 為圖3b 中的C 區(qū)進行FFT 得到的結果，對衍射斑點進行標定發(fā)現(xiàn)，衍射斑點為SnO 沿方向的衍射斑點，進而可以推測圖3b 反應層的高分辨照片中靠近Sn-Al-Cu 釬料一側(cè)的黑色區(qū)域是SnO 相.

圖4 為透射電子顯微鏡的能譜分析(transmission electron microscope-energy dispersive spectrometer，TEM-EDS)模式下Sn-Al-Cu 釬料/AlN 陶瓷界面區(qū)域的元素分布情況.圖4a 為Sn-Al-Cu 釬料/AlN 陶瓷界面的高角度環(huán)形暗場像(high angle annular dark field，HAADF)，與圖3a 相反，在暗場像中左側(cè)襯度較暗的為AlN 陶瓷，右側(cè)襯度較亮的為Sn-Al-Cu 釬 料.圖4b～ 4f 分別為Al，N，O，Sn，Cu 元素在界面處的分布圖，圖4g 為界面處元素混合分布.從圖4g 可以發(fā)現(xiàn)，在Sn-Al-Cu 釬料與AlN 陶瓷之間的過渡層中同時存在O 元素和Al 元素的富集，此外反應層中還有部分Sn 元素的富集.對反應層進行點掃描的結果表明Al 與O 的原子比接近2∶3.結合對反應層高分辨照片進行傅里葉變換得到的結果，可以推測，界面處的反應層主要由非晶態(tài)的Al2O3構成.

圖4 Sn 基釬料/AlN 陶瓷界面 TEM-EDS 結果Fig.4 TEM images of Sn based solder/AlN ceramic interface.(a) HAADF；(b) Al；(c) N；(d) O；(e) Sn；(f) Cu；(g)element mixture distribution

根據(jù)前述結果表明，在350 ℃的大氣環(huán)境下，Sn-Al-Cu 釬料在大氣環(huán)境中加熱時，表面會產(chǎn)生一層氧化膜，阻止液態(tài)釬料與AlN 陶瓷的直接接觸潤濕.當引入超聲波后，超聲空化氣泡的爆裂首先可以打碎液態(tài)釬料表面的氧化膜，促進液態(tài)的Sn-Al-Cu 釬料與AlN 陶瓷接觸，隨后超聲波的作用使得液態(tài)的Sn-Al-Cu 釬料在AlN 陶瓷表面潤濕鋪展，形成一層結合良好的活性釬料層.通過對AlN陶瓷/Sn-Al-Cu 釬料界面進行TEM 分析，結果表明，在AlN 陶瓷/Cu 釬料界面間形成了一層非晶態(tài)的Al2O3相，正是由于這層非晶的Al2O3相的存在，實現(xiàn)了AlN 陶瓷和Sn-Al-Cu 釬料的可靠連接.

文獻[11]表明，Al 在850 ℃以上可以在AlN陶瓷表面發(fā)生潤濕，原因是Al 原子會在AlN 陶瓷表面形成特殊的化學吸附，促進潤濕的進行.在超聲熔覆活性釬料的過程中，超聲場作用于液態(tài)釬料內(nèi)部，使得釬料中溶解的氣泡被周期性地反復拉長和壓縮，最終潰破，其表面能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芎突瘜W能，產(chǎn)生瞬時的高溫、高壓進而在釬料內(nèi)部形成了獨特的物理化學環(huán)境.在超聲波傳播過程中，傳播路徑上各處存在聲壓差，會迫使液態(tài)釬料沿聲壓差方向發(fā)生流動，進而在液態(tài)釬料內(nèi)部形成攪拌作用，促進了Al 元素向AlN 陶瓷表面的吸附.Virot 等人[12]的研究表明，在固液界面處超聲波的空化作用更強，空化氣泡潰破過程中更多的表面能被轉(zhuǎn)化為熱能和機械能釋放到釬料中，促進吸附在AlN 陶瓷表面的Al 與釬料中溶解的O 元素發(fā)生式(1)所示的氧化反應，并最終在AlN 與液態(tài)釬料界面處形成Al2O3相.

前述結果表明，在反應層中靠近Sn 基釬料一側(cè)還觀察到了四方晶格的SnO 相.當超聲波作用在液態(tài)釬料的過程中，由于相較于Sn，Al 元素的活性更強，更容易與O 元素發(fā)生反應，因而液態(tài)釬料內(nèi)主要發(fā)生Al 與O 元素的氧化反應，最終形成連續(xù)的非晶Al2O3層.當超聲波作用停止后，空化氣泡的數(shù)量減少，Sn 與釬料中的O 元素發(fā)生反應，但此時的過冷度無法滿足形成非晶的條件，并且由于試樣冷卻時的速度較快，Sn 與O 元素未完全反應，形成了晶態(tài)的SnO 相.因此在超聲輔助在AlN 陶瓷表面熔覆活性釬料的過程中，AlN 陶瓷表面的活性釬料在大氣環(huán)境下熔化，表面形成一層氧化膜，當向液態(tài)釬料中引入超聲后，先除去表面的氧化膜，隨后液態(tài)釬料內(nèi)部在空化效應與聲流效應的影響下，形成了特殊的物理和化學環(huán)境.釬料中的Al 元素在聲流效應的攪拌作用下迅速向活性釬料/AlN 陶瓷界面處擴散，并且界面處空化氣泡潰破形成的瞬時高溫熱點促進了其在AlN 陶瓷表面的化學吸附，使得液態(tài)釬料迅速在AlN 陶瓷表面產(chǎn)生潤濕.隨著超聲波作用時間的延長，界面處強烈的空化效應使得釬料中溶解的O 元素在界面處富集，與吸附在AlN 陶瓷表面的Al 元素發(fā)生反應，由于空化氣泡潰破產(chǎn)生的瞬時高溫熱點的存在時間極短，僅僅只有2 μs 左右，因而反應環(huán)境的溫度長時間穩(wěn)定在350 ℃左右，最終在活性釬料/AlN 陶瓷界面形成了非晶態(tài)的Al2O3，并且隨著超聲波作用時間進一步增加，Al 與O 之間的反應愈發(fā)充分，最終在活性釬料/AlN 陶瓷界面形成了連續(xù)的非晶態(tài)Al2O3層.此外，在超聲波作用時，當界面處逐漸形成連續(xù)的非晶態(tài)Al2O3層和超聲波作用停止后，界面處的空化氣泡基本消失，此時的過冷度較小，難以滿足形成非晶的條件.釬料中的Sn 與O 原子結合，沉積在非晶Al2O3層/活性釬料界面處，在反應層中觀察到嵌入在基體內(nèi)的四方晶格的SnO.采用超聲輔助表面熔覆活性釬料最終形成的AlN 陶瓷/活性釬料界面可以描述為AlN 陶瓷基體/非晶Al2O3/SnO/Sn-Al-Cu 釬料的界面結構.

為確定AlN 陶瓷與活性釬料的結合強度，測得超聲波作用時間為180 s 的AlN/AlN 陶瓷同質(zhì)接頭的抗剪強度為34 MPa.

2.2 金屬化AlN 陶瓷/Cu TLP 擴散連接工藝及機理

為促進Cu-Sn 金屬間化合物的生成，采用300℃作為保溫溫度.圖5 為在保溫溫度300 ℃下保溫1，15，30，60，120，240 min 的表面熔覆活性釬料的AlN 陶瓷/Cu 接頭的界面微觀組織.圖6 和圖7分別為在保溫溫度300 ℃下保溫60，240 min AlN 陶瓷/Cu 接頭的元素分布情況.從圖5a 可以看出，Sn-Al-Cu 活性釬料與AlN 陶瓷和Cu 的兩側(cè)界面均結合良好，在兩側(cè)界面處均未出現(xiàn)明顯的裂紋、孔洞等缺陷.圖5b 為在保溫溫度300 ℃下保溫15 min 時AlN 陶瓷/Cu 接頭橫截面的微觀組織.結合表1 和圖5b 可以發(fā)現(xiàn)，此時形成的接頭中仍然殘留著大量的Sn 基釬料，在Cu/Sn 基釬料界面處發(fā)生了互擴散，在Cu/Sn 基釬料一側(cè)生成了金屬間化合物層，靠近Cu 一側(cè)處為平面狀的金屬間化合物Cu3Sn，在其上生長著扇貝狀的金屬間化合物Cu6Sn5，后者的平均厚度明顯高于前者.Cu 母材各處向Sn 基釬料中的溶解并不是均勻的，在Cu/Sn基釬料界面處呈現(xiàn)出波浪狀的形貌.

表1 圖5 能譜分析結果及可能相 (原子分數(shù)，%)Table 1 Energy spectrum analysis results and possible phases in Fig.5

圖5 不同 TLP 擴散連接時間的接頭微觀組織Fig.5 Microstructure of joints at different TLP diffusion bonding times.(a) 1 min；(b) 15 min；(c) 30 min；(d) 60 min；(e)120 min；(f) 240 min

圖6 保溫溫度300 ℃保溫60 min 時AlN 陶瓷/Cu 接頭的元素分布Fig.6 Element distribution of AlN ceramic/Cu joints at holding temperature 300 ℃ for 60 min.(a) cross section on SEM；(b) Al；(c) N；(d) Sn；(e) Cu；(f) element distribution

圖7 保溫溫度300 ℃保溫240 min 時AlN 陶瓷/Cu 接頭的元素分布Fig.7 Element distribution of AlN ceramic/Cu joint at holding temperature 300 ℃ for 240 min.(a) cross section on SEM；(b) Al；(c) N；(d) Sn；(e) Cu；(f) element distribution

延長保溫時間至30 min 得到的AlN/Sn 基釬料/Cu 接頭橫截面的微觀組織如圖5c 所示.結合表1 可以發(fā)現(xiàn)，此時焊縫中殘余的Sn 的含量繼續(xù)減少，Cu-Sn 金屬間化合物的含量逐漸增加，平面狀的Cu3Sn 以及扇貝狀的Cu6Sn5厚度繼續(xù)增加，相鄰的Cu6Sn5晶粒發(fā)生合并使得扇貝狀的Cu6Sn5的晶粒尺寸變得更大.當保溫時間延長至60 min時，AlN 陶瓷/Sn 基釬料/Cu 連接接頭的界面微觀形貌如圖5d 所示.結合表1 可以發(fā)現(xiàn)，此時焊縫中的Sn 被完全消耗，全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃u-Sn 金屬間化合物，形成完全由金屬間化合物Cu6Sn5和Cu3Sn 組成的接頭，并且接頭的耐高溫性能得到提升.從表1 和圖6 可以發(fā)現(xiàn)，此時Cu-Sn 之間的互擴散更加充分，整個焊縫當中都充滿著Cu 元素.金屬間化合物與AlN 陶瓷之間結合良好，界面處不存在裂紋等缺陷.當保溫時間延長至120 min 時，AlN 陶瓷/Cu 接頭界面微觀形貌如圖5e 所示.從圖5e 可以發(fā)現(xiàn)，平面狀的Cu3Sn 層的厚度增加.當保溫時間繼續(xù)延長至240 min 后，接頭界面的微觀形貌如圖5f 所示，接頭整體的致密性良好，在Cu3Sn 與AlN 陶瓷界面處沒有觀察到裂紋等缺陷.從表1 和圖7 可以發(fā)現(xiàn)，此時焊縫中的Cu6Sn5與Cu 完全反應，全部轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匍g化合物Cu3Sn，最終形成焊縫組織完全由Cu3Sn 構成的接頭，其耐高溫性能得到進一步的提升.

為探究TLP 擴散連接過程焊縫組織的演變以及界面微觀結構的改變對AlN 陶瓷/Cu 接頭強度的影響規(guī)律，對不同TLP 擴散連接時間得到的AlN 陶瓷/Cu 接頭的抗剪強度進行了測試，并對斷口形貌進行表征.測得保溫30 min 時接頭抗剪強度為34 MPa，保溫60 min 時接頭抗剪強度為32 MPa，保溫240 min 時接頭抗剪強度為31 MPa.

圖8 為在保溫溫度300 ℃下保溫30，60 和240 min AlN 陶瓷/Cu 接頭的斷口形貌.由圖8a 中AlN 陶瓷側(cè)的斷面組織可以發(fā)現(xiàn)，在釬料內(nèi)部觀察到了部分Cu6Sn5的生成，斷裂發(fā)生在釬料的內(nèi)部.保溫時間60 min 焊縫中的Sn 完全被耗盡，焊縫組織全部由Cu-Sn 金屬間化合物構成.從圖8c 發(fā)現(xiàn)，斷口處AlN 陶瓷表面主要分布著大塊狀的Cu6Sn5，部分AlN 陶瓷表面暴露出來；結合圖8d 的Cu 側(cè)表面的斷口形貌，能夠確定此時AlN 陶瓷/活性釬料界面處成為結合薄弱的區(qū)域，斷裂首先發(fā)生在界面處，隨后擴展到焊縫中發(fā)生斷裂.而在保溫溫度300 ℃下保溫240 min 時焊縫中的Cu6Sn5全部通過固態(tài)擴散轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn，斷口形貌如圖8e 和圖8f所示，斷裂位置集中在AlN 陶瓷與金屬間化合物的界面處.結合 TLP 擴散連接過程中接頭微觀組織演變規(guī)律以及對接頭界面微觀結構的分析可知，接頭中金屬間化合物的含量增加，而在全部由金屬間化合物形成的接頭中焊縫組織與兩側(cè)母材的物理性能差異較大，使得焊后接頭中的殘余應力較大，導致接頭的力學性能出現(xiàn)下降.

圖8 保溫時間30，60 和240 min 時斷口形貌Fig.8 Fracture morphology after holding time of 30，60 and 240 min.(a) AlN ceramic side of joint after holding time 30 min；(b) Cu side of joint after holding time 30 min；(c) AlN ceramic side of joint after holding time 60 min；(d) Cu side of joint after holding time 60 min；(e) AlN ceramic side of joint after holding time 240 min；(f) Cu side of joint after holding time 240 min

3 結論

(1)在350 ℃的大氣環(huán)境下采用超聲輔助的方式在AlN 陶瓷表面熔覆了活性釬料層，熔覆時間180 s 時活性釬料與AlN 陶瓷具有較高的結合強度，AlN/AlN 陶瓷同質(zhì)接頭的抗剪強度為34 MPa.

(2)在AlN 陶瓷/活性釬料界面處觀察到厚度約為20 nm 的非晶Al2O3層，這是AlN 陶瓷/釬料界面處發(fā)生氧化反應的結果.

(3)將熔覆活性釬料的AlN 陶瓷與Cu 在300 ℃下進行TLP 擴散連接，保溫時間60 min 時焊縫中的Sn 全部轉(zhuǎn)變?yōu)镃u3Sn 與Cu6Sn5；保溫時間為240 min 時形成焊縫全部由Cu3Sn 構成的接頭.

(4)隨著保溫時間的延長，AlN 陶瓷/Cu 接頭的抗剪強度逐漸下降；對焊縫晶粒分析的結果表明，保溫60 min 時接頭中的焊縫主要由大塊狀的Cu6Sn5晶粒構成，抗剪強度為32 MPa；保溫240 min 時接頭中焊縫主要由尺寸均勻的Cu3Sn 晶粒構成，此時接頭的抗剪強度為31 MPa.