李明鳳, 陳治鍇, 趙山山, 陳 歡,寧張磊*, 畢 劍, 高道江, 白 芳

(1. 四川師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 四川 成都 610066; 2. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100190)

呈四方晶系的鉬酸鹽材料是典型的自激活發(fā)光材料.堿金屬稀土金屬雙鉬酸鹽ARE(MoO4)2(A=Li、Na、K,RE為稀土離子)是其中重要的體系之一,具有本征發(fā)射譜寬、猝滅濃度高且熱穩(wěn)定性高、水解穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn),因而其相關(guān)研究引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1].高溫固相法是制備鉬酸鹽熒光粉最常用的方法,主要是因?yàn)樵摲椒ú僮骱唵?且易制得目標(biāo)產(chǎn)物[2].但采用高溫固相法制備的產(chǎn)物具有易團(tuán)聚、粒徑分布不一、形貌不規(guī)則等缺點(diǎn).眾所周知,熒光材料的形貌和尺寸顯著地影響其發(fā)光性能,如亞微米尺寸的球形粒子有助于提高熒光粉的亮度和分辨度[3]；納米尺寸的發(fā)光粒子在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有更廣泛的應(yīng)用[4].因此,控制合成形貌規(guī)則和尺寸可調(diào)的微納米發(fā)光材料是一個(gè)極具應(yīng)用價(jià)值且富有挑戰(zhàn)性的課題.

近年來,第四代固態(tài)光源的白色發(fā)光二極管成為發(fā)光顯示領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).目前,實(shí)現(xiàn)白光最常用方法是將近紫外LED芯片與紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉組合.但是,由于該方法對涂層技術(shù)要求較高且存在藍(lán)光再吸收的問題,導(dǎo)致材料發(fā)光效率降低[5-6].單一基質(zhì)中通過激活劑與敏化劑共摻的方式制備發(fā)光顏色可調(diào)的熒光材料是解決這一問題的有效方法.目前已有一些稀土共摻雜的鉬酸鹽多色熒光粉的研究報(bào)道,如NaLa(MoO4)2∶Dy3+,Eu3+[7]、NaLa(MoO4)2∶Sm3+,Dy3+[8]、NaLa(MoO4)2∶Sm3+,Tb3+[9]等,但這些材料的制備大都需要較高的反應(yīng)溫度或添加有機(jī)絡(luò)合劑等復(fù)雜工藝,探索新型稀土摻雜的鉬酸鹽材料的簡便易行的制備方法,有望進(jìn)一步拓展鉬酸鹽發(fā)光材料的研究領(lǐng)域和應(yīng)用范圍.

本文以硝酸鑭和鉬酸鈉作為反應(yīng)物,采用一步水熱法制備了一系列形貌規(guī)整、粒徑均勻的鉬酸鹽材料,詳細(xì)研究了樣品的形貌和晶體結(jié)構(gòu).此外,通過Eu3+和Tb3+離子共摻改善了產(chǎn)品的多色發(fā)光性能,并對能量傳遞機(jī)制及熱力學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 制備方法將Na2MoO4溶液滴加到10 mL 0.1 mol/L La(NO3)3溶液中,攪拌直至出現(xiàn)白色渾濁物后,滴加HNO3或KOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值.然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中,在180 ℃烘箱中反應(yīng)12 h.自然冷卻至室溫,離心收集沉淀.沉淀用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌3次后,置于烘箱中烘干.銪鋱摻雜的NaLa(MoO4)2的合成,僅將硝酸銪或者硝酸鋱加入硝酸鑭溶液中,其他條件保持不變.

1.2 儀器和表征方法用Bruker D8型X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu).采用pHS-4C+酸度計(jì)測定溶液的pH值.Quanta 250掃描電子顯微鏡用于觀測配合物樣品的微觀形貌.采用日立F-7000熒光光譜儀測定產(chǎn)品的光致激發(fā)和發(fā)射光譜,采用外置的控溫加熱裝置實(shí)現(xiàn)樣品變溫.

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對NaLa(MoO4)2微晶的影響在水熱法合成目標(biāo)產(chǎn)物的過程中,前驅(qū)體溶液的pH值往往是成功制備的關(guān)鍵因素.本實(shí)驗(yàn)首先探討了合成NaLa(MoO4)2的最佳前驅(qū)體溶液pH值.圖1給出了在不同pH下合成NaLa(MoO4)2系列樣品的XRD圖譜.當(dāng)前驅(qū)體溶液pH=2.5、3.5時(shí),產(chǎn)物的XRD衍射峰出現(xiàn)了明顯雜峰.這些雜峰分別對應(yīng)的是H2MoO5、Mo3O8·H2O、Na2MoO4(MoO3)x和HMoO3·2H2O.此外,pH=2.5時(shí),產(chǎn)物中還出現(xiàn)了MoO3·2H2O的衍射峰.當(dāng)pH=3.5時(shí),明顯地出現(xiàn)NaLa(MoO4)2的(112)晶面的衍射峰,且(004)晶面的衍射峰也開始出現(xiàn),表明體系中已開始生成NaLa(MoO4)2微晶.

此后,繼續(xù)增大pH值至4.5,(112)面的衍射峰成為擇優(yōu)取向生長方向,所得微晶的晶相結(jié)構(gòu)均與NaLa(MoO4)2的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF 24-1103)相吻合,無明顯的衍射峰移動(dòng).進(jìn)一步增加pH值至9.5,所得系列微晶的衍射峰仍保持不變,均呈現(xiàn)尖銳且強(qiáng)烈的峰,表明采用此方法合成的NaLa(MoO4)2具有良好的結(jié)晶性.

圖 1 不同pH值下合成產(chǎn)物的XRD圖譜

圖2為不同pH值的前驅(qū)體溶液合成樣品的SEM圖.當(dāng)pH=2.5時(shí)(圖2(a)),產(chǎn)物呈現(xiàn)不規(guī)則多面體,粒徑分布0.5～1 μm;當(dāng)pH增加至3.5時(shí)(圖2(b)),產(chǎn)物形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榻魄蝮w狀,且球體表面附有大量的小顆粒;隨著pH增大到4.5時(shí)(圖2(c)),球體的半徑略增大,表面附著的小顆粒逐漸減少;增加pH值至5.5時(shí)(圖2(d)),得到了表面較為光滑的均勻球體,球體直徑為1～2 μm；當(dāng)pH為6.5時(shí)(圖2(e)),NaLa(MoO4)2微晶從球體變?yōu)檩^均勻的橢球體.繼續(xù)增大pH,如圖2(f)所示,微晶尺寸不再均勻；在pH為8.5時(shí)(圖2(g))微晶開始聚集成塊；當(dāng)pH調(diào)整到9.5后(圖2(h)),微晶再次呈球狀,且球體被大量棒狀的微晶覆蓋.為了更直觀的表現(xiàn)前驅(qū)體溶液的pH值對NaLa(MoO4)2微晶形貌的影響,繪制了微晶形貌隨pH變化模擬圖(圖3).

圖 2 pH值不同時(shí)合成樣品的SEM圖

圖 3 NaLa(MoO4)2納米/微米微晶形貌變化模擬圖

圖 4 NaLa(MoO4)2∶10%Tb3+的微晶激發(fā)和發(fā)射光譜

2.3 銪鋱共摻NaLa(MoO4)2的發(fā)光性能圖5(a)顯示了加入Eu3+后,銪鋱共摻NaLa(MoO4)2∶10% Tb3+,x%Eu3+(x=0%～30%)樣品的發(fā)射光譜圖.可以發(fā)現(xiàn)發(fā)射光譜中同時(shí)出現(xiàn)了Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)和Eu3+的5D0→7Fj(j=1,2,3,4)特征峰[12],其中Eu3+的最強(qiáng)峰位于616 nm處屬于5D0→7F2躍遷.隨著Eu3+摻雜量的增加,NaLa(MoO4)2∶10% Tb3+,x%Eu3+微晶中Eu3+的5D0→7F2(616 nm)和Tb3+的5D4→7F5(544 nm)表現(xiàn)為不同的變化特征.從插圖中可以看出,隨著Eu3+含量的增加,Tb3+的發(fā)射峰強(qiáng)度逐漸減小,而Eu3+的發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減少,當(dāng)濃度為15%時(shí)Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng),這說明Tb3+與Eu3+之間存在著有效的能量傳遞[15].圖5(b)顯示了銪鋱共摻NaLa(MoO4)2樣品的CIE色度坐標(biāo),色坐標(biāo)由(0.259,0.533)遞變?yōu)?0.508,0.341),可以清楚的看出熒光粉發(fā)光顏色從綠色、黃綠色、黃色到紅橙色.

圖 5 銪鋱共摻NaLa(MoO4)2的發(fā)射光譜圖(a)及其CIE色度坐標(biāo)(b)

Fig.5(a)EmissionspectraofNaLa(MoO4)2∶Tb3+,Eu3+; (b)CIEchromaticitydiagram

2.4 能量傳遞機(jī)制研究能量傳遞機(jī)制主要有交換作用和多極作用,其中,交換作用需要敏化劑與激活劑兩者軌道之間有較大的重疊.由于Tb3+→Eu3+能量轉(zhuǎn)移的臨界距離Rc約為1.524 nm[16],遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于0.3～0.4 nm,因而交換作用機(jī)制的可能性很小.Tb3+到Eu3+能量傳遞機(jī)制是多極作用,其能量轉(zhuǎn)移過程可以用Reisfeld近似方程來估計(jì).

(1)

其中,ηS0和ηS分別表示單摻和雙摻樣品中Tb3+的發(fā)光效率,其比值可以近似地用發(fā)光強(qiáng)度IS/IS0來計(jì)算,c是Eu3+的濃度,α=6,8,10分別對應(yīng)電偶極-偶極、電偶極-四極和電四極-四極作用.從擬合圖(圖6)可以看出,當(dāng)α=8時(shí)線性擬合結(jié)果最好,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.999,這表明在Tb3+和Eu3+離子之間的能量傳遞過程中電偶極-四極作用占主導(dǎo)[19].

圖 6 Tb3+的IS0/IS與c6/3、c8/3和c10/3的關(guān)系圖

圖7為能量傳遞級(jí)示意簡圖.Tb3+在紫外光的激發(fā)下接收能量后,離子基態(tài)(7F6)的電子吸收能量被激發(fā)到較高的激發(fā)態(tài)5D2和5D3,然后通過非輻射弛豫釋放能量回到低能態(tài)5D4,電子返回基態(tài)時(shí)通過Tb3+的5D4→7FJ(J=6,5,4,3)躍遷實(shí)現(xiàn)綠光發(fā)射.另外由于Tb3+的5D4能級(jí)略高于Eu3+的5D0和5D1,Tb3+的有一部分能量會(huì)發(fā)生交叉馳豫傳遞給Eu3+的5D0,1能級(jí).進(jìn)而以Eu3+的5D0→7Fj(j=1,2,3,4)等特征發(fā)射得以實(shí)現(xiàn).

圖 7 NaLa(MoO4)2∶xEu3+,yTb3+的能級(jí)示意圖

2.5 雙摻樣品對溫度的穩(wěn)定性熒光粉對溫度的穩(wěn)定性是熒光性能的一個(gè)重要參數(shù).以NaLa(MoO4)2∶10%Tb3+,15%Eu3+為例,研究了銪鋱共摻微晶的熒光發(fā)射強(qiáng)度與溫度的關(guān)系.如圖8所示,溫度從50 ℃上升到250 ℃,樣品的發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低,表現(xiàn)為典型的熱猝滅效應(yīng),這是由于溫度增加會(huì)導(dǎo)致非輻射弛豫概率增加且發(fā)光中心會(huì)在交叉點(diǎn)的釋放.

圖 8 NaLa(MoO4)2在不同溫度下的發(fā)射光譜, 插圖是活化能擬合圖

通過使用Arrhenius擬合公式計(jì)算熱猝滅過程的活化能,方程式如下

(2)

其中I0和IT分別是室溫和測試溫度下的發(fā)射強(qiáng)度,ΔE為熱猝滅的活化能,k為玻爾茲曼常數(shù)(k=8.617×10-5eV/K),A是主體常數(shù).通過擬合ln[(I0/IT)-1]與1/kT的關(guān)系(圖8插圖),得出活化能ΔEa1值(基于544 nm)為0.369 5 eV,ΔEa2值(基于616 nm)為0.330 7 eV,與文獻(xiàn)[19-20]報(bào)道相比,所獲得的NaLa(MoO4)2∶Tb3+,Eu3+產(chǎn)物具有較高ΔE,表明合成的產(chǎn)品具有優(yōu)異的對溫度穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

通過簡單的一步水熱法制備了NaLa(MoO4)2微晶.在pH大于3.5合成產(chǎn)品均為四方晶相的NaLa(MoO4)2,而產(chǎn)品形貌則隨著前驅(qū)體溶液pH變化而改變,在pH為5.5時(shí)呈均勻球狀.銪鋱摻雜的NaLa(MoO4)2熒光粉呈現(xiàn)銪和鋱離子的特征發(fā)光.重要的是,銪鋱共摻的NaLa(MoO4)2樣品的發(fā)光呈現(xiàn)綠、黃到紅橙色等多種顏色.其能量傳遞機(jī)制是電偶極-四極相互作用.溫度穩(wěn)定性測試顯示該材料具有較高的活化能,表明制備的NaLa(MoO4)2具有良好的穩(wěn)定性.

致謝四川師范大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(KFSY2018022)對本文給予了資助，謹(jǐn)致謝意.