邱 萍, 閆小克, 汪洪軍, 王 寧, 劉 薇, 梁 俁

(1.中國計量科學(xué)研究院,北京 100029；2.廣西壯族自治區(qū)計量檢測研究院,廣西 南寧 530299)

1 引 言

水三相點是ITS-90國際溫標最重要的定義固定點[1]。從平衡氫三相點(13.803 3 K)到銀凝固點(961.78 ℃)所使用的內(nèi)插儀器是標準鉑電阻溫度計。ITS-90國際溫標根據(jù)定義的固定點、內(nèi)插公式來分度標準鉑電阻溫度計，而內(nèi)插公式以標準鉑電阻溫度計在溫度T與水三相點的電阻比值作為研究對象，因此,水三相點的高精度復(fù)現(xiàn)和準確測量是ITS-90國際溫標實施的關(guān)鍵。此外,鑒于水三相點的高復(fù)現(xiàn)性和高準確度,通常利用水三相點來評價標準鉑電阻溫度計鉑絲的純度及監(jiān)測標準鉑電阻溫度計及其他溫度傳感器的穩(wěn)定性。

研究表明：水三相點容器內(nèi)水中氫氧同位素的含量[2～4]、水的來源[5, 6]以及不同的凍制方法[7,8]等均會對復(fù)現(xiàn)水三相點造成不同程度的影響。為了保證水三相點溫度量值等效性,國際計量局作為主導(dǎo)實驗室組織了CCT-K7水三相點容器國際關(guān)鍵比對[9]。中國計量科學(xué)研究院研制的高質(zhì)量水三相點容器[10]代表中國參加了此次比對,結(jié)果表明：中國的國家基準水三相點溫度量值非常接近關(guān)鍵比對參考值,兩者之差僅為0.01 mK。然而,這次比對未考慮容器內(nèi)氫氧同位素對水三相點溫度的影響。鑒于此原因,新一輪的水三相點容器國際關(guān)鍵比對CCT-K7.2021正在進行。

目前,通常采用液氮、干冰、低溫?zé)峁?、熱管冷卻銅棒法在水三相點容器內(nèi)凍制均勻的冰套,在凍制中會產(chǎn)生應(yīng)力,導(dǎo)致復(fù)現(xiàn)的水三相點溫度值偏低。為消除凍制方法對水三相點溫度的影響,采用上述方法時,應(yīng)在凍制7天后使用。在水三相點容器國際關(guān)鍵比對協(xié)議中,也是要求參加的國家計量院在凍制7天后開始測量。

玻璃水三相點容器在使用和運輸過程中容易造成損壞,制約了玻璃水三相點容器廣泛使用。此外,玻璃水三相點容器對水三相點容器保存裝置的溫度穩(wěn)定性、均勻性及控溫的準確度提出較高的要求，控溫過高,水三相點容器凍制的冰套容易融化,使用的時間就短；控溫過低,水三相點容器內(nèi)的冰套增厚，且容易形成冰橋,造成容器破裂；溫場不均勻,造成冰套厚度減小或增加,均會影響容器的使用。因此,迫切需要金屬外殼的水三相點容器,研制水三相點復(fù)現(xiàn)的需求,又能夠降低對高性能水三相點液體槽的依賴。

2 實驗裝置及方法

2.1 金屬外殼水三相點容器

水的純度是影響水三相點容器質(zhì)量的關(guān)鍵。為了保證金屬容器內(nèi)高純水的純度,必須對金屬容器內(nèi)壁面進行化學(xué)物理處理,保證容器內(nèi)壁面的潔凈度,以避免污染高純水。容器清洗干凈后,采用真空蒸餾方式充入一定高度的高純水,保證高純水相變后,金屬水三相點容器浸沒深度為20 cm。容器制作完成后,對金屬充液管進行氬弧焊焊接封口,保證容器的高真空度。圖1為金屬外殼水三相點容器。

圖1 金屬外殼水三相點容器照片F(xiàn)ig.1 The triple point of water cell with metal container

2.2 實驗裝置

采用Guildline 6622A-XPS及標準鉑電阻溫度計(s/n：AWT00104)連續(xù)監(jiān)測金屬容器凍制過程及水三相點溫坪變化。利用MicroK125測溫電橋及標準鉑電阻溫度計(s/n:4953)完成金屬水三相點器與硼硅玻璃水三相點容器的比對。為提高測量的準確度,兩種電橋均使用外置恒溫的標準電阻。

2.3 水三相點自動復(fù)現(xiàn)方法

高純水自發(fā)相變的溫度與水的純度、容器內(nèi)壁面的潔凈度、冷卻速率有關(guān)。由于金屬容器內(nèi)充入的高純蒸餾水,高純水在0 ℃無法發(fā)生相變。過冷度是相變的原動力,只有增大過冷度,高純水才能自發(fā)地發(fā)生相變。因此,只有將金屬容器內(nèi)的水繼續(xù)降溫,當(dāng)其溫度低于自發(fā)相變的溫度時,高純水就自發(fā)地由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。冰晶的形狀與溫度有關(guān),當(dāng)過冷水的溫度較低時,通常產(chǎn)生枝晶；并且,這種枝晶會慢慢轉(zhuǎn)化成胞晶。當(dāng)高純水自發(fā)相變后,只要將金屬容器維持在0～0.015 ℃,即可長時間保持水三相點狀態(tài),滿足高精度標準鉑電阻溫度計校準的需求。

利用上述高純水自發(fā)相變的原理,采用低溫恒溫槽或半導(dǎo)體恒溫槽來完成水三相點容器的凍制。具體操作：將槽子溫度設(shè)定在-12～-15 ℃左右,從室溫開始降溫,利用測溫儀監(jiān)控金屬容器溫度計阱內(nèi)標準鉑電阻溫度計的溫度變化;大約1.5～2 h后,容器內(nèi)過冷水的溫度突然回升,表明容器內(nèi)的高純水已發(fā)生相變。此時,將恒溫槽的溫度設(shè)定在0.015 ℃,即可避免凍壞容器,也可長時間維持水三相點。通常,溫度回升50 min,當(dāng)水三相點溫度穩(wěn)定后,取出監(jiān)控溫度計,開始校準其他溫度計。

2.4 與硼硅玻璃水三相點容器的比對

為了驗證金屬水三相點容器的性能,采用常規(guī)的硼硅玻璃水三相點容器作為參照容器,通過容器間的比對研究金屬水三相點容器。為消除鉑電阻溫度計自熱效應(yīng)的影響,分別采用1 mA和1.414 mA的電流測量鉑電阻溫度計在水三相點的電阻值。通過自熱修正、靜壓修正和標準電阻溫度修正后,比較金屬水三相點容器和硼硅玻璃水三相點容器間的差值。為消除保存方式對測量的影響,將金屬水三相點容器和硼硅玻璃水三相點容器放置在相同的保存裝置內(nèi)；此外,為消除凍制方法對硼硅玻璃水三相點容器的影響,液氮凍制冰套至少10天后,才開始用于比對測量。

3 實驗結(jié)果

3.1 金屬水三相點容器內(nèi)高純水自發(fā)相變溫度

過冷度是高純物質(zhì)從液相到固相自發(fā)相變的原動力。ITS-90國際溫標的銦凝固點、錫凝固點、鋅凝固點、鋁凝固點、銀凝固點在液固相變的過程中均觀察到明顯的過冷現(xiàn)象,其中高純錫的過冷度最大,可達到20 ℃。為了減小錫的過冷度,通過添加石墨粉顆粒的方法調(diào)整高純錫相變的過冷度。

而金屬水三相點容器內(nèi)的高純水也觀察到了明顯的過冷現(xiàn)象。

當(dāng)從室溫開始時,利用半導(dǎo)體恒溫槽自動凍制水三相點,發(fā)現(xiàn)金屬水三相點容器(s/n:MH003、s/n:MH005)在液固相變平衡溫度時并未發(fā)生相變,此時其溫度繼續(xù)下降,當(dāng)其溫度達到自發(fā)相變溫度(-8.17 ℃、-7.6 ℃)時(見圖2),處于亞穩(wěn)態(tài)的高純水突然發(fā)生相變,釋放出大量的潛熱。此時,溫度計阱內(nèi)監(jiān)測的溫度突然升高,當(dāng)容器內(nèi)處于液固相變平衡時,即可滿足高精度的測量。由于金屬容器在焊接、加工、清洗時,容器內(nèi)壁面的光滑程度存在差異,導(dǎo)致液固相變溫度也存在一定差異。

圖2 金屬水三相點容器內(nèi)液固相變Fig.2 Phase-transitions from the liquid to the solid inside the TPW cell with metal container

文獻[11]研究了類似結(jié)構(gòu)和尺寸的小型硼硅玻璃水三相點容器(s/n:001、s/n:008)的自發(fā)相變溫度,10次自發(fā)相變溫度的平均值分別為-8.17 ℃和-6.16 ℃；但在相同的凍制溫度及冷卻速率下,液固相變的過冷度也存在一定的波動。

因此,金屬水三相點容器內(nèi)的液固相變過冷度通常不超過10 ℃,但不同容器間的過冷度同樣存在一定的差異,其與水的純度、凍制溫度、冷卻速率相關(guān),必須通過具體實驗來確定相變的過冷度。

3.2 金屬水三相點容器內(nèi)溫坪的變化

金屬容器內(nèi)自發(fā)相變后,將制冷槽的溫度設(shè)定在0 ℃時,用電橋連續(xù)記錄鉑電阻溫度計在水三相點的電阻值,結(jié)果見圖3所示。由圖3可以看出：利用這種方法復(fù)現(xiàn)的水三相點溫坪27 h內(nèi)的溫度變化小于0.1 mK；在溫坪開始的8 h內(nèi),水三相點溫坪緩緩升高約0.1 mK,隨后溫坪的變化趨于穩(wěn)定。

圖3 金屬水三相點容器內(nèi)凝固溫坪Fig.3 Freezing plateau in the TPW cell with metal container

JJG 160—2007《標準鉑電阻溫度計檢定規(guī)程》[12]對工作基準鉑電阻溫度計在水三相點首次檢定和使用中檢定的穩(wěn)定性要求均為不超過3 mK,在水三相點上多次測量結(jié)果之間的最大差值不超過2 mK,對一等、二等標準鉑電阻溫度計的相關(guān)指標要求的上限值更大。JJG 985—2004《高溫鉑電阻溫度計工作基準裝置檢定規(guī)程》[13]對溫度計在檢定過程中水三相點上多次測量結(jié)果之間最大差值的絕對值不超過2 mK。JJG 161—2010《標準水銀溫度計規(guī)程》[14]中使用水三相點容器測量標準水銀溫度計零位及標準鉑電阻溫度計水三相點電阻值,要求其擴展不確定度優(yōu)于1 mK(k=2)。JJG 111—2019《玻璃體溫度計》[15]要求水三相點容器的復(fù)現(xiàn)性不大于1 mK。因此,本文研制的金屬水三相點容器溫坪變化0.1 mK,可以滿足相關(guān)水三相點容器的要求。

在溫坪的結(jié)束階段,由于容器內(nèi)相變的枝晶轉(zhuǎn)為胞晶,在金屬容器外殼的內(nèi)壁和溫度計阱間形成了冰橋,導(dǎo)致水三相點溫度急劇降低。此時,溫坪結(jié)束。

3.3 水三相點容器的比對結(jié)果

對4個金屬外殼水三相點容器(s/n:L001、s/n:L002、s/n:L003、s/n:L004)與硼硅玻璃水三相點容器(s/n:TPW-56)在不同時間開展比對,表1～表4為標準鉑電阻溫度計(s/n:4953)在水三相點的電阻值。由比對結(jié)果可以看出：金屬外殼水三相點容器與硼硅玻璃水三相點容器復(fù)現(xiàn)的水三相點的平均值在0.04 mK范圍內(nèi)一致；以硼硅玻璃水三相點容器作為參照,4個金屬水三相點容器復(fù)現(xiàn)的水三相點溫度量值在0.05 mK范圍內(nèi)一致。

表1 L001與TPW-56比對結(jié)果Tab.1 Comparison results of No.L001 and No.TPW-56

表2 L002與TPW-56比對結(jié)果Tab.2 Comparison results of No.L002 and No.TPW-56

表3 L003與TPW-56比對結(jié)果Tab.3 Comparison results of No.L003 and No.TPW-56

表4 L004與TPW-56比對結(jié)果Tab.4 Comparison results of No.L004 and No.TPW-56

金屬外殼容器與硼硅玻璃容器具有相同的水源,但在水三相點容器制作過程中,由于真空蒸餾溫度、抽真空的時間,造成水三相點容器內(nèi)氫氧同位素含量存在一定的差異。水三相點容器內(nèi)氫氧同位素組成是造成金屬水三相點容器及硼硅玻璃水三相點容器之間差異的主要原因。此外,當(dāng)在金屬水三相點容器內(nèi)復(fù)現(xiàn)溫坪時,并未等溫坪穩(wěn)定后才開始比對。因此,冰晶的轉(zhuǎn)化及水三相點穩(wěn)定時間是造成金屬容器與玻璃容器差值在一定范圍內(nèi)波動的原因。

在對金屬容器(L001、L002)9個月的比對測量過程中,并未觀察到金屬水三相點容器復(fù)現(xiàn)水三相點值出現(xiàn)偏低。這表明高純水與經(jīng)過處理的金屬水三相點容器未發(fā)生化學(xué)反應(yīng),因此,金屬水三相點容器內(nèi)的高純水可以保持很高的純度,不會引起水三相點值的變化。

普通硼硅玻璃水三相點容器隨著年代的增加,玻璃中的硼、硅、鋁、鈉等雜質(zhì)會進入水三相點容器高純水中,導(dǎo)致復(fù)現(xiàn)的水三相點溫度值出現(xiàn)一定程度的偏低,這稱為水三相點容器的長期漂移[16,17]。因此,對于金屬外殼的水三相點容器的長期漂移也需要通過與高質(zhì)量玻璃水三相點容器的比對,來監(jiān)測金屬水三相點容器的年漂移率。這是金屬水三相點容器需要繼續(xù)開展的研究內(nèi)容。

4 結(jié) 論

成功研制了高質(zhì)量的金屬外殼水三相點容器,利用高純水自發(fā)結(jié)晶的原理,高精度復(fù)現(xiàn)了水三相點溫坪。通過與硼硅玻璃水三相點容器的比較,驗證了金屬外殼水三相點容器的性能。得到如下結(jié)論：

(1)金屬外殼水三相點容器與硼硅玻璃水三相點容器間的差異在0.04 mK范圍內(nèi)一致,可以滿足各種工作基準、一等標準、二等標準鉑電阻溫度計及其它溫度傳感器檢定、校準及期間核查的要求。

(2)金屬外殼水三相點容器與硼硅玻璃水三相點容器間的差異及金屬外殼水三相點容器間的差異主要是氫氧同位素差異引起的。

(3)金屬外殼水三相點容器內(nèi)的高純水可自發(fā)地發(fā)生液固相變,不同容器之間相變的過冷度存在一定的差異；利用該原理,可高精度復(fù)現(xiàn)水三相點,其溫坪變化在0.1 mK范圍內(nèi)。